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氯代-3-甲基吡啶衍生物的合成

作　者: 赵琦君
导　师: 杜晓华
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 3-甲基吡啶氯代-3-甲基吡啶衍生物催化氯化法氧化氯化法苄胺环合法
分类号: TQ253.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氯代-3-甲基吡啶衍生物是一类十分重要的精细化工中间体,由其形成的各类杀菌剂、除草剂、杀虫剂具有高效、低毒、安全、对环境友好等优点。本文在查阅文献的基础上,设计催化氯化法、氧化氯化法、苄胺环合法三条路线合成氯代-3-甲基吡啶衍生物,并对各路线工艺条件进行了优化。催化氯化法以3-甲基吡啶及氯气为原料,三氯化铁为催化剂,催化氯化得到氯代-3-甲基吡啶衍生物,经优化,原料转化率达到92.0%,产物中一氯代产物占31.9%,二氯代产物占20.6%,三氯代产物占15.8%,四氯代产物占23.7%,用三氯化铁取代氯化钯作为催化剂,降低了催化剂成本。氧化氯化法以3-甲基吡啶为原料,先氧化生成3-甲基吡啶-N-氧化物,然后用四氯化硅氯化得到3-甲基吡啶氯代产物,经优化,3-甲基吡啶-N-氧化物转化率达到74.0%,典型的产物组成为4-氯-3-甲基吡啶45.0%、2-氯-3-甲基吡啶28.8%、2-氯-5-甲基吡啶19.8%及3-氯-5-甲基吡啶6.3%,用硅化工副产物四氯化硅替代传统氯化试剂三氯氧磷,合理再利用四氯化硅,减少了反应副产物对环境的污染。苄胺环合法以丙醛、苄胺、乙酸酐及固体光气为原料,通过缩合反应、酰化反应、闭环反应合成2-氯-5-甲基吡啶,收率85.0%,纯度99.0%；在此基础上,用氯乙酰氯取代乙酸酐,设计了一条合成2,3-二氯-5-甲基吡啶的新路线,收率72.5%,纯度99.0%,该路线合成2,3-二氯-5-甲基吡啶具有原料易得、反应条件温和与成本低廉等优点。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-11
第一章文献综述  11-36
  1.1 前言  11-12
  1.2 我国农药的使用现状  12-13
  1.3 3-甲基吡啶的概述  13-14
    1.3.1 3-甲基吡啶的理化性质  13
    1.3.2 3-甲基吡啶的合成  13-14
      1.3.2.1 2-甲基戊二腈法  13
      1.3.2.2 丙烯醛氨法  13-14
      1.3.2.3 醛(酮)-氨法  14
    1.3.3 3-甲基吡啶的应用  14
  1.4 氯代-3-甲基吡啶衍生物  14-33
    1.4.1 氯代-3-甲基吡啶衍生物概述  14-15
    1.4.2 氯代-3-甲基吡啶衍生物的应用  15-29
      1.4.2.1 2-氯-5-甲基吡啶  15-20
      1.4.2.2 2-氯-5-三氟甲基吡啶  20-21
      1.4.2.3 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶  21-25
      1.4.2.4 2-氯烟酸  25-28
      1.4.2.5 2-氯-3-三氟甲基吡啶  28-29
    1.4.3 氯代-3-甲基吡啶衍生物的合成  29-33
      1.4.3.1 3-甲基吡啶氧化法  29-30
      1.4.3.2 3-甲基吡啶一步氯化法  30
      1.4.3.3 苄胺环合法  30-31
      1.4.3.4 重氮化法  31
      1.4.3.5 环化法  31-32
      1.4.3.6 熔融盐法  32-33
  1.5 论文设计  33-36
第二章催化氯化法合成氯代-3-甲基吡啶衍生物  36-43
  2.1 实验仪器及试剂  36-37
    2.1.1 实验仪器  36-37
    2.1.2 实验试剂  37
  2.2 实验操作  37-38
  2.3 结果与分析  38-42
    2.3.1 反应溶剂的选择  38-39
    2.3.2 催化剂的选择  39-40
    2.3.3 催化剂用量的选择  40
    2.3.4 反应温度的选择  40-41
    2.3.5 反应时间的选择  41-42
  2.4 实验小结  42-43
第三章氧化氯化法合成氯代-3-甲基吡啶衍生物  43-51
  3.1 实验仪器及试剂  44-45
    3.1.1 实验仪器  44
    3.1.2 实验溶剂  44-45
  3.2 合成方法  45-46
    3.2.1 3-甲基吡啶-N-氧化物的合成  45
    3.2.2 3-甲基吡啶-N-氧化物的氯化反应  45-46
  3.3 结果与讨论  46-50
    3.3.1 溶剂对转化率的影响  46
    3.3.2 反应主催化剂及用量对转化率的影响  46-47
    3.3.3 反应助催化剂及用量对转化率的影响  47-48
    3.3.4 四氯化硅用量对转化率的影响  48-49
    3.3.5 产物分析  49-50
  3.4 实验小结  50-51
第四章苄胺环合法合成氯代-3-甲基吡啶衍生物  51-61
  4.1 苄胺环合法合成2-氯-5-甲基吡啶  51-53
    4.1.1 实验仪器及试剂  51-53
    4.1.2 合成方法  53
  4.2 苄胺环合法合成2,3-二氯-5-甲基吡啶  53-59
    4.2.1 实验仪器及试剂  55-57
    4.2.2 合成方法  57
    4.2.3 结果与分析  57-59
      4.2.3.1 温度的选择  58
      4.2.3.2 溶剂的选择  58-59
  4.3 实验小结  59-61
第五章总结与展望  61-63
参考文献  63-69
附录  69-81
致谢  81-82
攻读硕士期间发表的论文  82

氯代-3-甲基吡啶衍生物的合成

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