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动态自组装聚电解质及纳米杂化复合分离膜研究

作　者: 王乃鑫
导　师: 纪树兰
学　校: 北京工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 动态自组装技术有机/无机杂化和复合膜氧化石墨烯纳米杂化
分类号: TQ051.893
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

致密复合膜具有超薄选择性分离层和多孔支撑层，在膜分离领域具有广阔的应用前景。在复合膜制备领域，选择性分离层的超薄化和运行过程中的稳定性是其中的主要难题。利用交替沉积的层层吸附自组装（LbL）是解决分离层超薄化最具前途的技术之一，而将有机/无机纳米杂化材料用于复合膜制备可以有效提高膜的机械强度和热稳定性，极大地丰富膜材料体系。本论文采用动态自组装技术分别在有机和无机基底上制备了聚电解质及纳米杂化多层膜，通过现代分析手段揭示了多层膜的微观结构、形貌与分离性能之间的构效关系，并将其用于渗透汽化和纳滤等分离领域，对复合膜的分离性能及其稳定性进行了研究。首先，将动态自组装技术和热交联技术相结合在中空纤维陶瓷基底的内表面制备了聚电解质多层膜，并将聚电解质间的静电力转化为共价键，制备出高稳定性的渗透汽化复合膜。采用EDX，SEM和Zeta电位等对复合过程中膜表面的形貌和结构变化进行了表征。所制备的有机/无机中空纤维复合膜对95wt.%乙醇/水体系显示出优异的渗透汽化分离性能。考察了组装层数，进料液温度和进料液水含量对复合膜渗透汽化性能的影响。当复合层数达到5层时，复合膜的渗透通量可达1050g/m2h，而透过液中的水含量仍可保持在97.5wt.%。相比于以有机聚合物为基底制备的复合膜，有机/无机中空纤维复合膜的渗透通量有了显著提高，并且提高了复合膜的机械强度。对复合膜的稳定性测试表明，有机/无机中空纤维复合膜在30h内可稳定运行。其次，采用超声破碎和静电分散技术制备了氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化复合物，形成了稳定分散的纳米杂化物溶液。TEM结果表明同步超声破碎和静电分散作用可使氧化石墨烯的尺寸从微米级降低到纳米级尺度，从而与聚丙烯腈基膜孔径相匹配，有利于在基膜表面自组装形成纳米杂化复合物多层膜。进一步采用动态自组装技术组装氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化复合物多层膜，通过SEM，FTIR，AFM和Zeta电位对组装过程进行了跟踪表征。采用纳米压痕仪和热重分析对组装后的氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化多层膜表面进行了分析，研究结果表明，氧化石墨烯/聚电解质多层膜的杨氏模量和纳米硬度分别从1.3GPa和0.16GPa增加到1.9GPa和0.24GPa，分解温度升高，分解速率下降，表明杂化多层膜的机械强度和热稳定性均有较大程度的提高。将所制备的氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化多层复合膜用于染料脱除，一价和二价离子的分离以及乙醇/水体系的渗透汽化分离，均取得较好的分离效果。纳米杂化多层膜对刚果红和甲基蓝的截留率均可达99%以上，对Mg2+和Na+的截留率分别为92.9%和44.1%，用于渗透汽化分离乙醇/水体系时透过液中的水含量可达98.1wt.%，渗透通量为156g/m2h。这表明纳米杂化多层膜可被用于不同体系的分离领域。最后，采用动态负压自组装技术制备了聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米杂化复合物“孔填充”复合膜。研究结果表明，杂化氧化石墨烯后的聚乙烯醇复合膜的杨氏模量、纳米硬度和热稳定性均有较大程度的提高。将聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米杂化复合物膜用于甲苯/正庚烷体系的渗透汽化分离，分别对组装过程中的聚乙烯醇浓度，氧化石墨烯含量，动态复合时间和动态复合压力进行了考察，结果表明复合膜对芳烃/烷烃混合体系具有较好的分离性能。当进料液为50wt.%的甲苯/正庚烷时，复合膜的分离因子可达12.9，渗透通量为27g/m2h。由于复合膜的“孔填充”结构，可以在保证复合膜分离性能的同时有效抑制有机溶剂对复合膜的过度溶胀，从而增强了复合膜的稳定性。将复合膜浸泡在50wt.%的甲苯/正庚烷溶液中480h后，复合膜的渗透汽化性能基本保持不变，有被用于分离芳烃/烷烃体系分离的潜在可能性。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章绪论  13-35
  1.1 基于致密复合膜的膜分离过程  13-16
    1.1.1 渗透汽化  13-15
    1.1.2 纳滤  15
    1.1.3 气体分离  15
    1.1.4 反渗透  15-16
  1.2 复合膜材料的选择  16-19
    1.2.1 有机聚合物膜  16-17
    1.2.2 无机分子筛膜  17-18
    1.2.3 有机/无机杂化膜  18
    1.2.4 有机/无机复合膜  18-19
  1.3 复合膜的制备方法  19-21
    1.3.1 涂覆法  19
    1.3.2 表面改性法  19-20
    1.3.3 界面聚合法  20-21
    1.3.4 同步挤压法  21
    1.3.5 层层自组装法  21
  1.4 无机纳米材料的种类及应用  21-29
    1.4.1 分子筛  22-23
    1.4.2 金属氧化物  23-25
    1.4.3 碳材料  25-29
  1.5 复合膜稳定性的研究  29-33
    1.5.1 化学稳定性  29-31
    1.5.2 热稳定性  31-32
    1.5.3 机械强度  32-33
  1.6 本课题研究目的和意义  33
  1.7 本课题研究的主要内容  33-34
  1.8 课题来源  34-35
第2章实验部分  35-49
  2.1 实验材料与设备  35-37
    2.1.1 实验材料与试剂  35
    2.1.2 实验设备  35-37
  2.2 动态自组装中空纤维有机/无机复合膜  37-39
    2.2.1 中空纤维陶瓷基膜改性  37
    2.2.2 动态负压自组装中空纤维有机/无机复合膜  37-38
    2.2.3 中空纤维有机/无机复合膜热交联实验  38
    2.2.4 改性前后中空纤维膜组件纯水通量的测定  38-39
    2.2.5 石英基片上多层膜的组装  39
  2.3 氧化石墨烯/聚电解质杂化膜的制备方法  39-41
    2.3.1 PAN 基膜改性  39-40
    2.3.2 氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化物的制备  40
    2.3.3 动态自组装氧化石墨烯/聚电解质杂化膜  40-41
  2.4 氧化石墨烯/聚乙烯醇纳米杂化膜的制备方法  41-42
    2.4.1 PAN 基膜改性  41
    2.4.2 氧化石墨烯/聚乙烯醇纳米杂化物的制备  41
    2.4.3 动态负压自组装氧化石墨烯/聚乙烯醇纳米杂化膜的制备  41-42
  2.5 渗透汽化评价装置及方法  42-44
    2.5.1 渗透汽化评价装置  42-43
    2.5.2 有机/水体系进料液及透过液分析  43
    2.5.3 有机/有机体系进料液及透过液分析  43-44
    2.5.4 渗透汽化性能计算方法  44
  2.6 复合膜的溶胀度测定以及耐溶剂实验  44-45
  2.7 纳滤性能评价装置及方法  45-46
    2.7.1 纳滤性能评价装置  45
    2.7.2 纳滤性能计算方法  45-46
  2.8 纳米杂化物以及复合膜改性前后表征  46-49
    2.8.1 Zeta 电位测试  46
    2.8.2 扫描电镜（SEM）  46-47
    2.8.3 透射电镜（TEM）  47
    2.8.4 原子力显微镜（AFM）  47
    2.8.5 红外光谱（FTIR）  47
    2.8.6 纳米压痕（Nanoindentation）  47
    2.8.7 热重分析（TGA）  47-48
    2.8.8 差热分析（DSC）  48
    2.8.9 X 射线衍射（XRD）  48-49
第3章动态自组装有机/无机中空纤维复合膜及其渗透汽化性能  49-63
  3.1 中空纤维陶瓷膜基底改性机理及复合膜成膜过程  49-52
  3.2 复合前后膜表面形貌和结构表征  52-56
  3.3 组装条件和操作条件对有机/无机复合膜渗透汽化性能的影响  56-62
  3.4 本章小结  62-63
第4章自组装氧化石墨烯和聚电解质杂化膜及其纳滤和渗透汽化性能  63-85
  4.1 氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化复合物的制备  63-66
  4.2 氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化复合膜的动态组装  66-71
  4.3 机械强度和热力学性质  71-72
  4.4 氧化石墨烯/聚电解质纳米杂化复合物膜的染料脱除性能  72-73
  4.5 一价/二价离子的分离  73-76
  4.6 渗透汽化分离有机/水体系  76-82
  4.7 本章小结  82-85
第5章动态压力自组装聚乙烯醇/氧化石墨烯杂化膜及其甲苯/正庚烷分离性能  85-99
  5.1 聚乙烯醇/氧化石墨烯杂化膜的组装  85-88
  5.2 PVA/GO 杂化膜的表征  88-90
  5.3 PVA/GO 杂化膜的机械强度和热稳定性表征  90-92
  5.4 组装条件对渗透汽化性能的影响  92-96
  5.5 PVA/GO 复合膜的稳定性测定  96-97
  5.6 本章小结  97-99
结论  99-103
参考文献  103-117
攻读博士学位期间发表的学术论文  117-119
致谢  119

动态自组装聚电解质及纳米杂化复合分离膜研究

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