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铜、钴、镍磷酸盐功能材料的合成及热过程动力学研究

作　者: 何宇
导　师: 廖森
学　校: 广西大学
专　业: 应用化学
关键词: 低温固相反应磷酸盐功能材料热分解动力学结晶动力学等转化率法分布活化能模型
分类号: TQ126.35
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

磷酸盐功能材料无论在生产中还是在生活中都发挥着重要的作用,至今仍是研究的热点之一。本课题采用低热固相反应法成功地合成了NH4CuPO4·H2O、LiCoPO4前驱体和LiNiPO4前驱体,通过煅烧LiCoPO4前驱体和LiNiPO4前驱体,得到纯度较高的LiCoPO4和LiNiPO4晶体,而NH4CuPO4·H2O煅烧分解后得到的是Cu2P2O7晶体。对反应的中间产品和最终产品进行TG/DTG/DTA、XRD、FTIR测试表征,以及通过SEM测试获得产品的形貌特征。利用TG/DTG/DTA曲线,研究了NH4CuPO4·H2O、LiCoPO4前驱体和LiNiPO4前驱体热分解过程的非等温动力学,以及LiCoPO4和LiNiPO4结晶过程的等温动力学,并对这几种物质在800℃以下的热过程进行较全面的阐述,获得相应的热变化过程动力学参数Ea、g(a)和A。实验结果表明,NH4CuPO4·H2O为片状的单斜晶体,空间群为P21/a(14),经700℃煅烧的产物为Cu2P2O7单斜晶体。NH4CuPO4·H2O热分解过程经历脱水、脱氨、分子内缩合三个阶段。阶段Ⅰ和Ⅱ为单步反应过程,应用等转化率法计算得对应的活化能分别为117.7±7.7kJ·mol-1和167.9±8.4kJ·mol-1,反应机理分别为随机成核及随后生长和三维扩散,指前因子分别为1.24×1011s-1和1.32×1012s-1,阶段Ⅲ为多步反应过程。实验结果还表明,LiCoPO4前驱体和LiNiPO4前驱体在400℃以上煅烧的产物为颗粒状的LiCoPO4和LiNiPO4正交晶体,空间群都是Pnma(62)。LiCoPO4前驱体和LiNiPO4前驱体热分解过程均分为两个阶段讨论,两个前驱体热分解过程阶段Ⅰ均为单步反应过程,应用等转化率法计算得对应的活化能分别为90.7kJ·mol-1和86.25kJ·mol-1,机理分别为二维扩散和随机成核及随后生长,指前因子分别为9.17×109min-1和2.24×1010min-1,阶段Ⅱ均为多步反应过程,应用DAEM进行研究。根据JMA方程计算,得至LiCoPO4和LiNiPO4结晶过程的活化能分别为51.24kJ·mol-1和47.89kJ·mol-1,机理均为随机成核及随后生长。经过拟合测试,证明研究几种磷酸盐材料热过程动力学的方法是合理可靠的。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-16
  1.1 磷酸盐功能材料概述  12-14
    1.1.1 磷酸盐功能材料研究进展  12-13
    1.1.2 低热固相法合成磷酸盐材料  13-14
  1.2 热分析动力学研究概述  14-15
  1.3 本课题的主要内容和意义  15-16
    1.3.1 研究内容  15
    1.3.2 研究意义  15-16
第二章动力学计算的理论与方法  16-21
  2.1 非等温等转化率法  16-19
    2.1.1 活化能E_a的计算  16-18
    2.1.2 最佳机理函数g(a)的确定  18-19
    2.1.3 指前因子A的计算  19
  2.2 分布活化能模型  19-20
  2.3 等温结晶动力学  20-21
第三章水合磷酸铜铵的合成及热分解动力学研究  21-32
  3.1 前言  21
  3.2 实验部分  21-23
    3.2.1 实验部分试剂和仪器  21-22
    3.2.2 NH_4CuPO_4·H_2O的合成  22
    3.2.3 NH_4CuPO_4·H_2O的热分解  22-23
  3.3 实验结果与讨论  23-31
    3.3.1 TG/DTG/DTA分析  23-24
    3.3.2 XRD分析  24-25
    3.3.3 FTIR分析  25-26
    3.3.4 SEM分析  26-27
    3.3.5 NH_4CuPO_4·H_2O的热分解动力学研究  27-31
  3.4 本章小结  31-32
第四章磷酸钴锂的合成及动力学研究  32-48
  4.1 前言  32
  4.2 实验部分  32-34
    4.2.1 实验试剂和仪器  32-33
    4.2.2 LiCoPO_4前驱体的合成  33
    4.2.3 LiCoPO_4的合成  33-34
  4.3 实验结果与讨论  34-46
    4.3.1 XRD分析  34-35
    4.3.2 TG分析  35-36
    4.3.3 FTIR分析  36
    4.3.4 SEM分析  36-37
    4.3.5 LiCoPO_4前驱体的热分解动力学研究  37-43
    4.3.6 LiCoPO_4的结晶动力学研究  43-46
  4.4 本章小结  46-48
第五章磷酸镍锂的合成及动力学研究  48-63
  5.1 前言  48
  5.2 实验部分  48-50
    5.2.1 实验试剂和仪器  48-49
    5.2.2 LiNiPO_4前驱体的合成  49
    5.2.3 LiNiPO_4的合成  49-50
  5.3 实验结果与讨论  50-62
    5.3.1 XRD分析  50-51
    5.3.2 TG分析  51-52
    5.3.3 FTIR分析  52
    5.3.4 SEM分析  52-53
    5.3.5 LiNiPO_4前驱体的热分解动力学研究  53-58
    5.3.6 LiNiPO_4的结晶动力学研究  58-62
  5.4 本章小结  62-63
第六章总结和展望  63-65
  6.1 总结  63
  6.2 展望  63-65
参考文献  65-72
附录  72-75
  附录1.等温法(线性方程法)确定最佳机理函数所用的三十一个机理函数  72-73
  附录2.理论曲线与实验曲线比较法所用的三十六个机理函数  73-75
致谢  75-76
攻读硕士学位期间发表的学术论文目录  76

铜、钴、镍磷酸盐功能材料的合成及热过程动力学研究

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