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生物油水蒸汽催化重整制氢研究
作 者: 刘少敏
导 师: 陈明强
学 校: 安徽理工大学
专 业: 环境工程
关键词: 生物油 催化剂 重整制氢 热分析 动力学模型
分类号: TQ116.2
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
氢是理想的载能体,是用于燃料电池和内燃机的理想清洁燃料。然而,从化石燃料中提取氢不仅会带来环境污染,而且化石燃料的储备正在消耗殆尽。开发可再生清洁能源一生物质能源,对中国能源结构调整,减少温室气体排放,保护生态环境将发挥巨大作用。然而,生物质的高度分散性和较低的能量密度决定了它的高运输成本和经济可行性,而通过生物质快速裂解制得的生物油代表了一种具有较高能量密度的原料,它可以较容易分散制取,然后集中制取氢气,以生物油为原料制取氢气为生物油的利用提供了一条新的途径。本论文对生物油水蒸汽催化重整制氢进行了催化剂的选择、制备,对生物油的热解特性,热动力学进行了分析,对生物油模型物及生物油进行了催化重整制氢的工艺条件、基本规律、催化机理的研究。以廉价Ni过渡金属为催化剂的活性组分,载体主体为海泡石,添加助剂MgO或Mo03,用浸渍法制备一系列Ni基催化剂Ni/Sepiolite, Ni/MgO-Sepiolite, Ni/Mo-Sepiolite, Ni/Mo-MgO-Sepiolite,获得催化剂制备的最佳条件,并对催化剂进行XRD、XPS、BET、SEM、TG/DTG表征。在空气气氛下采用热重分析法对固定床反应器中生物油水溶性组分的热解特性进行对比研究,利用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(Achar)微分法和Coats-Redfern(Coats)积分法结合的方式进行动力学分析,计算了挥发和热分解的活化能、反应级数和动力学参数,确定了机理函数并建立了热解动力学模型。结果表明生物油水溶性组分的热解可分为三个阶段,即轻组分挥发、重组分裂解和焦炭燃烧,热解段生物油水溶性组分活化能较挥发段的活化能降低了很多;挥发段采用一级反应模型来模拟生物油水溶性组分的热分解,而热解段采用二级模型表示热解反应;第一阶段挥发段反应级数近似为一级,第二阶段热解段反应级数近似为二级,两阶段的相关系数表明反应级数具有较好的线性相关度。选择乙酸、丙三醇、苯酚、糠醛作为生物油模型物,以改性海泡石Ni/Mo-MgO-Sepiolite作为催化剂,进行乙酸、丙三醇、苯酚、糠醛水蒸汽重整制氢,获得制氢的基本规律,优化了反应条件,比较了各种催化剂的催化性能。选择生物油为原料,在固定床反应器中进行水蒸汽催化重整制氢,考察了反应温度、进料的水碳摩尔比、进料空速、反应器催化长度对生物油水蒸汽催化重整制氢的影响。用浸渍法制备了镍、钼改性的海泡石催化剂,考察了改性海泡石催化活性对重整制氢的影响,海泡石酸化前后的催化效应,结果表明:用酸化后的海泡石改性的催化剂催化重整得到的氢产率67.5%,而用未酸化的海泡石改性后的催化剂催化重整得到的氢产率仅46.2%。选择乙酸、丙酮、丙三醇、苯酚、糠醛配成的混合物作为生物油模型物,用吉布斯自由能最小化法对其水蒸汽催化重整制氢过程进行热力学分析,考察了反应温度、碳水比(C/H20)、进料流量对平衡时气体产物的影响,并建立了数学模型。对改性海泡石的催化活性进行了研究,酸化后的海泡石经过镍钼改性后,提高了原海泡石品位,使之更具有储存和助催化功能,比原海泡石具有更强的催化性能。对水蒸汽催化重整制氢过程中催化剂催化效应进行分析,推断改性海泡石催化机理,指出催化剂失活的主要原因是催化剂载体孔道及活性金属表面被累积的焦炭堵塞所致。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-17 图目录 17-19 表目录 19-20 绪论 20-21 1 生物油制氢研究进展 21-36 1.1 生物质能源及其转化技术 21-22 1.1.1 生物质能特点 21 1.1.2 生物质能转化技术 21-22 1.2 生物质制氢技术 22-26 1.2.1 生物法制氢技术 22-23 1.2.2 生物质热化学转化制氢 23-26 1.3 生物油催化重整制氢技术 26-28 1.3.1 生物质热裂解制备生物油技术 26-27 1.3.2 生物油重整制氢技术 27-28 1.4 生物油水蒸汽催化重整制氢研究进展 28-34 1.4.1 生物油水蒸汽重整制氢反应器研究 28-29 1.4.2 生物油水蒸汽催化重整反应机理研究 29-32 1.4.3 生物油水蒸汽催化重整制氢工艺条件 32-33 1.4.4 生物油水蒸汽催化重整制氢催化剂研究 33-34 1.5 本文研究主要内容 34-36 2 生物油催化重整制氢实验流程及分析方法 36-44 2.1 主要实验设备和原料试剂 36 2.1.1 仪器设备 36 2.1.2 原料试剂 36 2.2 生物油催化重整制氢 36-37 2.2.1 固定床生物油催化重整制氢工艺流程 36-37 2.2.2 实验步骤 37 2.3 实验原料及产品分析方法 37-40 2.3.1 生物油工业分析及元素分析 37-38 2.3.2 产品气的气相色谱分析 38-39 2.3.3 液体产品的GC-MS分析 39 2.3.4 数据处理方法 39-40 2.4 催化剂制备及表征 40-44 2.4.1 概述 40 2.4.2 主要仪器与实验原料 40 2.4.3 催化剂制备方法 40-41 2.4.4 催化剂的表征方法 41-44 3 生物油热解特征及反应动力学 44-57 3.1 生物油热解动力学模型的建立 44-45 3.2 热解动力学计算方法 45-49 3.2.1 Coats-Redfern法 47-48 3.2.2 Achar法 48-49 3.3 生物油热分析特征 49-51 3.4 动力学参数的确定 51-52 3.5 热动力学模型 52-55 3.6 本章小结 55-57 4 生物油模型物催化重整制氢 57-71 4.1 引言 57 4.2 实验部分 57-58 4.2.1 实验原料试剂 57 4.2.2 实验方案 57-58 4.2.3 实验原理 58 4.3 结果与讨论 58-70 4.3.1 水蒸汽催化重整乙酸 58-61 4.3.2 水蒸汽催化重整丙三醇 61-64 4.3.3 水蒸汽催化重整苯酚 64-67 4.3.4 水蒸汽催化重整糠醛 67-70 4.4 本章小结 70-71 5 生物油催化重整制氢 71-88 5.1 引言 71 5.2 实验部分 71-75 5.2.1 实验原料 71-73 5.2.2 实验流程和步骤 73-74 5.2.3 催化剂制备 74 5.2.4 实验方案 74-75 5.3 重整反应原理 75 5.4 结果与讨论 75-78 5.4.1 温度对生物油催化重整制氢的影响 75-76 5.4.2 水碳比对生物油催化重整制氢的影响 76-77 5.4.3 进料空速对生物油催化重整制氢的影响 77 5.4.4 反应器催化重整长度对生物油催化重整制氢的影响 77-78 5.5 催化剂催化活性 78-86 5.5.1 不同催化剂对重整效果的影响 78-79 5.5.2 海泡石酸化对催化效果影响 79-81 5.5.3 催化剂重整反应时间对重整效果的影响 81 5.5.4 催化剂表征 81-84 5.5.5 催化剂失活机理分析 84-86 5.6 本章小结 86-88 6 生物油重整制氢热力学模型 88-100 6.1 引言 88 6.2 模拟软件的建立 88-89 6.3 模拟实验方案 89-90 6.4 生物油重整制氢数学模型 90-95 6.4.1 数学模型建立方法 90-91 6.4.2 反应器装置 91 6.4.3 生物油催化数学模型 91-95 6.5 热力学模型验证 95-99 6.5.1 生物油模型物重整制氢模拟与实验结果比较 95-97 6.5.2 模型验证 97-99 6.6 本章小结 99-100 7 结论与创新 100-104 7.1 主要结论 100-102 7.2 主要创新点 102 7.3 今后进一步研究工作 102-104 参考文献 104-115 附录A 115-120 致谢 120-121 作者简介及读研期间主要科研成果 121-123
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 工业气体 > 氢气
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