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系列闭合型金属碳硼烷夹心配合物电子结构和二阶非线性光学性质的DFT研究

作　者: 邹海艳
导　师: 仇永清
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: Fe(II)碳硼烷 Re碳硼烷夹心配合物 DFT 二阶NLO性质
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

金属碳硼烷是指C原子、B原子、H原子和金属原子之间以各种方式结合的一类无机聚多面体原子簇。其中一种很典型的结合方式就是形成二茂铁结构的夹心配合物。由于金属碳硼烷配合物具有刚性的笼状结构、疏水性及高度电子离域性所带来的化学及热力学的稳定性，因此它们引起了化学工作者的广泛关注。已有很多实验和理论方面关于金属碳硼烷的研究报导，近些年来，研究发现金属碳硼烷也是潜在的非线性光学（NLO）材料，表现出良好的NLO性质，而且具有相对较好的光学透明性。本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对含Fe（Ⅱ）和Re金属碳硼烷的NLO性质进行了理论研究，研究结果如下：（1）采用密度泛函理论（DFT） CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe（Ⅱ）碳硼烷与1,2,4,5-Me₄C₆H₂（dur₁），1,2,3,4-Me₄C₅H（dur₂）形成的夹心配合物的NLO性质进行了计算分析。结果表明，Fe（Ⅱ）碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型，从而影响分子的NLO性质；Fe（Ⅱ）碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大；10顶点Fe（Ⅱ）碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小，其第一超极化率tot值大于12及7顶点Fe（Ⅱ）碳硼烷分子；硝基与Fe（Ⅱ）处于对位时，其tot值大于未取代分子；硝基与Fe（Ⅱ）处于邻位时， tot值较未取代分子小；在此类Fe（Ⅱ）碳硼烷夹心配合物中，碳硼烷既可以作电子给体，也可以作电子受体。（2）采用密度泛函理论对三个系列具有3/4条腿钢琴凳形状的12顶点Re碳硼烷夹心配合物进行了研究（其中3/4条腿钢琴凳指的是（-Re（CO）3or-Re（CO）3I）基团）。自然键轨道分析表明向分子中引入碘原子改变了Re离子与碳硼笼和3/4条腿钢琴凳之间的成键形式。第一和第三个系列的氧化还原转换的NLO性质的变化是不同的：其中比较显著的是配合物231e的总βtot值的变化大约是它的母体配合物3的20倍。并用含时密度泛函理论（TDDFT）方法解释了造成氧化还原转换的二阶NLO性质的原因。3系列分子的前线分子轨道图和电子密度差图展示了碘原子、Re离子及碳硼笼之间的相互作用在3系列分子氧化还原过程中起了重要作用。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-8
第一章前言  8-16
  1.1 硼烷、碳硼烷及金属碳硼烷简介  8-9
  1.2 非线性光学的原理与材料进展  9-11
    1.2.1 非线性光学原理  9
    1.2.2 非线性光学材料进展  9-11
  1.3 硼烷类化合物的非线性光学性质  11-14
    1.3.1 碳硼烷的非线性光学性质  11
    1.3.2 金属碳硼烷的非线性光学性质  11-14
  1.4 量子化学计算方法原理  14
    1.4.1 量子化学计算方法  14
    1.4.2 自然键轨道(NBO)计算  14
  1.5 本论文选题的意义和目的  14-16
第二章 7,10,12 顶点铁(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物 NLO 性质的 DFT 研究  16-24
  2.1 引言  16
  2.2 计算模型和方法  16-17
  2.3 结果和讨论  17-23
    2.3.1 分子的几何构型  17-18
    2.3.2 分子的偶极矩和极化率  18-20
    2.3.3 分子的二阶 NLO 系数  20-21
    2.3.4 TD-DFT 计算  21-23
  2.4 结论  23-24
第三章 12 顶点铼碳硼烷夹心配合物电子结构及二阶 NLO 性质的理论研究  24-41
  3.1 引言  24-25
  3.2 计算模型与方法  25
  3.3 结果与讨论  25-39
    3.3.1 几何结构  25-29
    3.3.2 自然键轨道计算  29-35
    3.3.3 1 和 3 系列配合物的氧化还原性质  35-39
  3.4 结论  39-41
参考文献  41-47
致谢  47-48
在学期间公开发表论文及著作情况  48

系列闭合型金属碳硼烷夹心配合物电子结构和二阶非线性光学性质的DFT研究

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