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多金属钒酸盐电子结构及氧化还原性质的密度泛函理论研究

作　者: 张迪
导　师: 颜力楷；苏忠民
学　校: 东北师范大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: Polyoxometalates Vanadium-Oxygen Clusters Redox Properties Density-Functional Theory (DFT)
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物,具有确定的结构,多样化的组成以及优异的物理化学性质,因而多金属氧酸盐在催化、生物活性、医药、分析化学和材料科学等领域显示出诱人的应用前景。随着实验研究的不断深入,多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质,氧化还原性质,成键特征,稳定性,以及磁、光、电等性质备受关注。本文通过量子化学计算探讨了多钒酸盐及其多酸类似物的几何结构,轨道特征和氧化还原性质。研究工作主要分为两个部分:1.应用密度泛函理论方法研究了钒氧簇[VIV18O42（X）]13- （X=Cl-, Br-, I-, SH-, NO2-）的几何结构和电子性质,计算结果表明,钒氧笼包封的简单客体离子影响钒氧笼的尺寸,客体离子半径增大,主体笼的尺寸增大。客体离子对该类体系的前线轨道分布以及氧化还原性质的影响很小,说明客体离子和主体笼的相互作用很弱。2.采用密度泛函理论方法研究了多酸型铼氮等电子类似物的结构和电子性质。铼氮等电子类似物的结构和其母体相似,其簇合物的尺寸比相应的母体稍小。电荷布居表明,[XRe12(N12O28]n-可以看成是一个XO4n-阴离子包封在一个中性笼内。振动频率分析表明[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-是能量最小点,与Re–Ob键的振动模式相比,Re≡N键的振动发生在较高频率区域。[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-的HOMO-LUMO能隙以及LUMO能级比相应的母体[W6O19]2-和[PW12O40]3-低。可以预测,[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-的反应活性强于其母体阴离子。铼氮类似物的轨道特征与其母体相似。与多酸阴离子一样,铼氮类似物也是“电子储库”,可以接受多个电子而其结构没有明显变化。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第1章 绪论  8-24
  1.1 多酸化学的研究进展  8-16
    1.1.1 多酸的简史  8
    1.1.2 多酸的研究热点  8-15
    1.1.3 多钒酸盐的研究概况  15
    1.1.4 多酸的理论研究  15-16
  1.2 本论文的选题意义及研究内容  16-17
    1.2.1 选题意义  16
    1.2.2 研究内容  16-17
  参考文献  17-24
第2章 量子化学计算方法及原理  24-35
  2.1 概论  24-25
  2.2 Schr(o|¨)dinger 方程和两个近似  25-26
  2.3 分子轨道理论  26-29
    2.3.1 闭壳层分子的HFR方程  27-28
    2.3.2 开壳层分子的HFR方程  28-29
  2.4 密度泛函理论(DENSITY-FUNCTIONAL THEORY, DFT)  29-34
    2.4.1 Thomas-Fermi 模型  30
    2.4.2 Hohenberg-Kohn 定理  30-31
    2.4.3 Kohn-Sham 方程  31-32
    2.4.4 交换相关泛函  32
    2.4.5 局域密度近似泛函  32-33
    2.4.6 广义梯度近似泛函  33
    2.4.7 杂化密度泛函  33-34
  参考文献  34-35
第3章 笼型钒氧簇[V~(IV)_(18)O_(42)(X)]~(13-)(X=CL~-, BR~-, I~-, SH~-, NO_2~-)电子性质的密度泛函理论研究  35-40
  3.1 前言  35
  3.2 计算方法  35
  3.3 结果与讨论  35-38
    3.3.1 几何构型  35-37
    3.3.2 电子性质  37-38
  3.4 结论  38-39
  参考文献  39-40
第4章 多酸类似物-铼氮化合物电子性质的理论研究  40-50
  4.1 前言  40
  4.2 计算方法  40-41
  4.3 结果与讨论  41-46
    4.3.1 结构和稳定性  41-43
    4.3.2 电子性质  43-45
    4.3.3 振动光谱  45-46
    4.3.4 电荷布居  46
  4.4 结论  46-48
  参考文献  48-50
致谢  50-51
在学期间公开发表论文及著作情况  51

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 化学键理论
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