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原子转移自由基聚合促进剂的研究

作　者: 袁照
导　师: 祝一锋
学　校: 浙江工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 原子转移自由基聚合促进剂动力学催化剂活性机理
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种过渡金属络合物催化的“活性”/可控自由基聚合。目前,ATRP已广泛用于制备各种结构明确,窄分子量分布的无规、嵌段、接枝、环状、超支化、树枝状、交联网状结构等复杂大分子。但ATRP仍存在一些缺点。如聚合体系的催化剂使用量大,通常与引发剂的使用量相当,普通正向ATRP体系中催化剂的含量约为2000—10000ppm,然而聚合物体系粘度大,去除或者回收催化剂需要使用大量有机溶剂进洗涤、萃取、沉淀、分级等处理以除去催化剂,不但大大地增加了ATRP工艺的成本,随之也带来了大量重金属催化剂残渣对环境污染的问题,这也是许多聚合物能够用ATRP在实验室进行合成却不能进行大规模工业化生产的主要原因。因此,开发ATRP促进剂来增加催化剂活性、降低催化剂使用量、提高聚合反应速率对ATRP走向工业化应用具有十分重要的意义。本论文旨在开发新型的、高活性的原子转移自由基聚合促进剂,使在不失去对聚合反应的控制的情况下显著提高过渡金属催化剂的活性,增加ATRP的反应速率,降低催化剂的使用量。本论文的研究工作主要包括以下几个方面：1、开发了三乙醇胺、乌洛托品、尿素等促进剂,显著地提高了CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA). CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)和CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)三种催化体系的活性,显著缩短了丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的ATRP的反应时间,制备了结构明确、分子量可控、分子量分布较窄的聚合物。其中三乙醇胺能使CuBr/PMDETA和CuBr/TPEN催化的MA的聚合体系中过渡金属催化剂的含量降低到ppm数量级,使这些体系基本达到了能进行工业化规模生产的要求。2、考察了聚合反应动力学,通过所得聚合物分子量以及分子量分布与单体转化率之间的关系证明了促进剂的加入没有改变ATRP“活性”/可控聚合的特征。3、研究了效果最好的三乙醇胺增强CuBr/PMDETA催化活性、促进MA聚合反应的机理。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-13
第一章文献综述  13-31
  1.1 活性自由基聚合的概述  13-14
  1.2 引发转移终止剂法  14-15
  1.3 氮氧自由基调控聚合  15-16
  1.4 可逆加成-断裂链转移聚合  16
  1.5 原子转移自由基聚合  16-23
    1.5.1 原子转移自由基聚合机理  17-18
    1.5.2 原子转移自由基聚合体系的组成  18-23
  1.6 原子转移自由基聚合在高分子设计中的应用  23-26
    1.6.1 合成端基官能聚合物  23-24
    1.6.2 合成嵌段共聚物  24
    1.6.3 合成接枝共聚物  24
    1.6.4 合成无规共聚物  24-25
    1.6.5 合成梯度共聚物  25
    1.6.6 合成星形共聚物  25
    1.6.7 合成超支化聚合物  25-26
  1.7 原子转移自由基聚合应用存在的挑战  26-27
    1.7.1 聚合速率较慢  26
    1.7.2 催化剂使用量大,成本高昂,回收困难  26-27
  1.8 促进剂方面已有工作  27-29
  1.9 课题的提出  29-31
第二章实验材料,仪器设备和实验方法  31-34
  2.1 实验材料  31-32
    2.1.1 单体  31
    2.1.2 过渡金属催化剂  31
    2.1.3 配体  31
    2.1.4 引发剂  31-32
    2.1.5 促进剂  32
    2.1.6 其它  32
  2.2 实验步骤  32
  2.3 表征  32-34
    2.3.1 单体转化率  32
    2.3.2 聚合物的分子量及分子量分布  32-34
第三章三乙醇胺对CuBr/PMDETA催化的MA,MMA和St的ATRP的促进作用  34-54
  3.1 三乙醇胺对CuBr/PMDETA催化的MA的ATRP的促进作用  34-41
    3.1.1 三乙醇胺对反应速率的影响  34-36
    3.1.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  36-38
    3.1.3 聚合反应动力学行为的探讨  38-41
    3.1.4 结论  41
  3.2 三乙醇胺对CuBr/PMDETA催化的MMA的ATRP的促进作用  41-46
    3.2.1 三乙醇胺对反应速率的影响  41-42
    3.2.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  42-43
    3.2.3 聚合反应动力学行为的探讨  43-46
    3.2.4 结论  46
  3.3 三乙醇胺对CuBr/PMDETA催化的St的ATRP的促进作用  46-51
    3.3.1 三乙醇胺对反应速率的影响  46-47
    3.3.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  47-48
    3.3.3 聚合反应动力学的探讨  48-51
    3.3.4 结论  51
  3.4 三乙醇胺体系促进机理研究  51-53
  3.5 本章小结  53-54
第四章三乙醇胺对CuBr/TPEN催化的MA,MMA和St的ATRP的促进作用  54-64
  4.1 三乙醇胺对CuBr/TPEN催化的MA的ATRP的促进作用  54-58
    4.1.1 三乙醇胺对反应速率的影响  54-56
    4.1.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  56-57
    4.1.3 结论  57-58
  4.2 三乙醇胺对CuBr/TPEN催化的MMA的ATRP的促进作用  58-60
    4.2.1 三乙醇胺对反应速率的影响  58-59
    4.2.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  59-60
    4.2.3 结论  60
  4.3 三乙醇胺对CuBr/TPEN催化的St的ATRP的促进作用  60-63
    4.3.1 三乙醇胺对反应速率的影响  60-61
    4.3.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  61-62
    4.3.3 结论  62-63
  4.4 本章小结  63-64
第五章三乙醇胺对CuBr/Me_6TREN催化的MA,MMA和St的ATRP的促进作用  64-71
  5.1 三乙醇胺对CuBr/Me_6TREN催化的MA的ATRP的促进作用  64-67
    5.1.1 三乙醇胺对反应速率的影响  64-65
    5.1.2 三乙醇胺对聚合物分子量和分子量分布的影响  65-66
    5.1.3 结论  66-67
  5.2 三乙醇胺对CuBr/Me_6TREN催化的MMA的ATRP的促进作用  67-68
    5.2.1 三乙醇胺对反应速率的影响  67
    5.2.2 结论  67-68
  5.3 三乙醇胺对CuBr/Me_6TREN催化的St的ATRP的促进作用  68-69
    5.3.1 三乙醇胺对反应速率的影响  68-69
    5.3.3 结论  69
  5.4 本章小结  69-71
第六章乌洛托品、尿素等促进剂对CuBr/PMDETA,CuBr/TPEN和CuBr/Me_6TREN催化MA,MMA的ATRP的促进作用  71-82
  6.1 乌洛托品对CuBr/PMDETA,CuBr/TPEN和CuBr/Me6TREN催化的MA的ATRP的促进作用  71-76
    6.1.1 乌洛托品对CuBr/PMDETA催化的MA的ATRP的反应速率的影响  71-73
    6.1.2 乌洛托品对CuBr/TPEN催化的MA的ATRP的反应速率的影响  73-74
    6.1.3 乌洛托品对CuBr/Me_6TREN催化的MA的ATRP的反应速率的影响  74-75
    6.1.4 结论  75-76
  6. 2 乌洛托品对 GuBr/PMDETA、CuBr/TPEN 和 GuBr/Me6TREN 催化的 MMA的ATRP的促进作用  76-78
    6.2.1 乌洛托品对CuBr/PMDETA催化的MMA的ATRP的反应速率的影响  76-77
    6.2.2 乌洛托品对CuBr/TPEN催化的MMA的ATRP的反应速率的影响  77
    6.2.3 乌洛托品对CuBr/Me_6TREN催化的MMA的ATRP的反应速率的影响  77-78
    6.2.4 结论  78
  6.3 尿素对CuBr/PMDETA,CuBr/TPEN和CuBr/Me_6TREN催化的MA的ATRP的促进作用  78-81
    6.3.1 尿素对CuBr/PMDETA催化的MA的ATRP的反应速率的影响  79
    6.3.2 尿素对CuBr/TPEN催化的MA的ATRP的反应速率的影响  79-80
    6.3.3 尿素对CuBr/Me_6TREN催化的MA的ATRP的反应速率的影响  80-81
    6.3.4 结论  81
  6.4 其他促进剂对ATRP的促进作用  81
  6.5 本章小结  81-82
第七章结论与展望  82-84
  7.1 结论  82-83
  7.2 展望  83-84
参考文献  84-94
附录  94-95
致谢  95-96
作者简介  96

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