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可见光诱导下α-溴代酮的合成研究

作　者: 郭林
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 富电子环氧 α-溴代酮可见光诱导反应机理研究
分类号: O623.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 27次
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内容摘要

α-溴代酮化合物是医药和农药领域的重要化学工业品，以其高反应活性和在作为前体片段构筑复杂分子方面具有的独特优势，吸引了越来越多人的关注。但是其合成通常采用的一些高毒性、高腐蚀性的溴代试剂，如液溴或溴化氢等，会不可避免地带来实验安全性和环境污染方面的诸多隐患。因此，本文利用可见光诱导的方法实现了一种α-溴代酮化合物的高效绿色合成方法。本论文由较易制备的富电子环氧化合物作为反应原料，以低毒无污染的四溴化碳或溴化钾作为溴负离子源，5W的蓝色LED灯作为光源，在5mol%的三联吡啶钌(Ru（bpy）₃²⁺)催化下能够高效快速地转化生成α-溴代酮，操作简单，反应条件温和，选择性好，避免了高毒高腐蚀性溴代试剂的应用。根据对催化剂、溶剂、光源和氧化剂进行的筛选，确定了最优反应条件，所获产率高达90%以上。并通过对15个环氧光照前体的拓展，证明了反应具有很好的普适性。此外，还深入探讨了可能的反应机理。认为是可见光诱导下，由催化剂的氧化淬灭途径实现的单电子转移反应。通过对延长反应时间、减少氧化淬灭剂等反应条件时产物组成的变化进行研究，提出了两种可能的反应历程——苄基正离子中间态历程和苄基自由基中间态历程，并通过实验分别对这两种可能的机理进行了验证。本文合成了15个α-溴代酮产物，并对所有化合物的结构进行了核磁共振谱（NMR）、红外光谱（IR）和高分辨质谱（HRMS）的表征和确认

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
目录  6-8
第1章绪论  8-21
  1.1 引言  8
  1.2 α-溴代酮的合成反应研究  8-12
    1.2.1 液溴直接溴化法  9
    1.2.2 羰基的α-溴代反应  9-11
    1.2.3 α-溴代物的其它合成方法  11-12
  1.3 可见光诱导的单电子转移反应研究  12-19
    1.3.1 Ru(bpy)_3~(2+)的光化学性质  13-14
    1.3.2 光催化剂的还原淬灭反应  14-17
    1.3.3 光催化剂的氧化淬灭反应  17-19
  1.4 本文的主要研究内容  19-21
第2章实验材料及方法  21-25
  2.1 实验仪器  21-22
    2.1.1 实验主要仪器  21-22
    2.1.2 仪器表征方法  22
  2.2 实验药品及试剂  22-25
    2.2.1 实验主要药品  22-23
    2.2.2 常用溶剂的预处理  23-24
    2.2.3 部分药品的制备  24-25
第3章可见光诱导下α-溴代酮的合成  25-42
  3.1 引言  25-27
  3.2 结果与讨论  27-32
    3.2.1 课题的提出  27
    3.2.2 可见光诱导反应的条件考察  27-30
    3.2.3 光照底物的扩展  30-32
  3.3 光照前体的合成方法  32-34
    3.3.1 底物 1a-1c,1e-1m,1r 的合成方法  32-33
    3.3.2 底物 1d,1n-1q 的合成方法  33-34
  3.4 化合物的波谱数据  34-41
    3.4.1 光照底物的波谱数据  34-38
    3.4.2 光照产物α-溴代酮的波谱数据  38-41
  3.5 本章小结  41-42
第4章可见光诱导下α-溴代酮的合成机理研究  42-50
  4.1 引言  42
  4.2 结果与讨论  42-48
  4.3 本章小结  48-50
结论  50-51
参考文献  51-56
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果  56-58
致谢  58-59
附录典型化合物的核磁谱图  59-66

可见光诱导下α-溴代酮的合成研究

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