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可见光催化的脱羰基反应研究

作　者: 高欣欣
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 碳-碳键断裂可见光催化有机催化脱羰基
分类号: O621.251
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

通过断裂C-C(碳-碳)键不仅能够进行碳氢化合物官能团化，还可以将生物原料、石油原料直接应用于有机合成中。但相对于C-H(碳-氢)键，C-C键的断裂须要克服相当大的动力学和热力学壁垒，反应大都需要特殊的反应底物及在苛刻的条件如高温或高压的状态下才能完成。本文主要研究应用可见光催化的方法在温和条件下实现了一般的无活性C-C键的断裂，由含α氢的醛脱羰基生成少一个碳的酮类化合物。以2-(2-羰基-2-苯乙基)环戊烷甲醛为底物，对可见光催化剂、有机胺催化剂、气氛、溶剂等进行条件优化，气相色谱法测定相同光照时间下的转化率，结果显示，乙腈体系中的底物醛在三联吡啶钌(Ru(bpy)3Cl2.6H2O)(5mol%)、二异丙胺(iPr2NH)(3eq)的协同作用下，45W节能灯室温光照24h，气相色谱检测能达到95%的产物2-(2-羰基-2-苯乙基)环戊酮转化率。为探索反应的普适性，进一步合成了18个羰基α位含氢的醛，并在优化的条件下反应，结果表明，环戊烷甲醛衍生物和α-芳基甲醛对此反应有很好的适用性，气相色谱检测转化率达80%以上。经过反应现象以及文献调研，提出了烯胺的单电子转移反应机理。所有的光照底物及光照产物都通过核磁共振谱(NMR)、高分辨质谱(HRMS)进行表征和确认。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章绪论  8-26
  1.1 引言  8
  1.2 金属催化的C-C键断裂  8-15
    1.2.1 通过形变能的释放实现C-C键的断裂  9-11
    1.2.2 金属离子螯合辅助实现C-C键的断裂  11-13
    1.2.3 通过官能团片段的离去实现C-C键的断裂  13-15
  1.3 可见光光催化领域的研究进展及成果  15-24
    1.3.1 过渡金属催化剂Ru(bpy)32+的光化学性质  16-17
    1.3.2 可见光催化的兴起及催化循环的探索  17-19
    1.3.3 光催化环加成  19-22
    1.3.4 有机催化和光催化的偶联  22-23
    1.3.5 光催化碳自由基的形成及其应用  23-24
  1.4 课题的设计思想与主要研究内容  24-26
第2章实验材料与方法  26-28
  2.1 实验仪器  26
  2.2 分析仪器与方法  26
  2.3 实验试剂  26-27
  2.4 常用试剂的制备  27-28
第3章可见光催化的脱羰基反应  28-50
  3.1 引言  28
  3.2 结果与讨论  28-38
    3.2.1 光照反应条件的优化  28-31
    3.2.2 光照底物的扩展  31-34
    3.2.3 反应机理的推测及验证  34-37
    3.2.4 可见光催化的串联反应  37-38
  3.3 光照原料的合成  38-50
    3.3.1 光照底物 1a的合成  38-41
    3.3.2 光照底物 2a~6a的合成  41-44
    3.3.3 光照底物 7a~12a，16a，18a的合成  44-45
    3.3.4 光照底物 13a的合成  45-46
    3.3.5 光照底物 14a~15a的合成  46-47
    3.3.6 光照底物 17a的合成  47-48
    3.3.7 光照底物 19a的合成  48-50
结论  50-51
主要化合物的数据表征  51-55
参考文献  55-61
致谢  61-62
部分化合物的核磁共振谱图  62-67

可见光催化的脱羰基反应研究

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