学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

氮杂环卡宾催化的氰甲基化反应研究

作　者: 范业成
导　师: 何林
学　校: 石河子大学
专　业: 应用化学
关键词: β-羟基腈 NHCs 氰甲基化反应 醛 三甲硅基氰化甲烷
分类号: O621.251
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 39次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


β-羟基腈类化合物是合成β-羟基酸及其衍生物、γ-氨基醇及其衍生物的重要有机合成中间体，因此其合成引起了有机化学家的极大兴趣。氰甲基化反应是合成β-羟基腈类物质最直接、最简单并且已经被广泛应用的方法。NHCs作为一类重要的有机小分子催化剂，因其高效的催化活性、对环境友好性以及易于制备、修饰等优点吸引越来越多有机工作者的目光，因此在过去的二十年中获得了飞速的发展。本论文开展了一种基于有机小分子催化剂氮杂环卡宾(NHCs)催化羰基化合物的氰甲基化反应研究，主要内容包括以下两个部分：1、首先合成了1种能够在室温下稳定存在的氮杂环卡宾和5种不同类型氮杂环卡宾前体盐(卡宾前体)。利用合成氮杂环卡宾及卡宾前体盐作为催化剂，以三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)为亲电试剂，成功催化了醛与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)发生氰甲基化反应。在5mol%NHC催化下,醛与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)发生氰甲基化反应，以61～84%的产率得到16种β-羟基腈类物质。最后我们通过对实验结果的分析并结合亲核卡宾催化的特点提出了卡宾(NHCs)亲硅活化机理。2、接着将反应底物扩展到一些酮类化合物，利用合成氮杂环卡宾及卡宾前体盐作为催化剂，催化酮类化合物与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)的氰甲基化反应，却发现酮类化合物在氮杂环卡宾催化下与硅试剂生成了烯醇硅醚类物质。当反应底物为活泼酮2,2,2-三氟苯乙酮时，却以89%的高产率得到包含一个季碳中心的β-羟基腈。同时我们合成了不同种类的亚胺，以此为原料，尝试氮杂环卡宾催化亚胺与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)的氰甲基化反应，但没有成功实现亚胺的氰甲基化反应。当Ts亚胺与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)反应时，发现卡宾与亚胺形成中间体，导致反应未能生成目标产物。综上，我们发展了一种利用氮杂环卡宾(NHCs)有机小分子催化剂，以三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)为氰化试剂，成功催化了醛与三甲硅基氰化甲烷(TMSAN)发生氰甲基化反应合成β-羟基腈类化合物的新方法，为氰甲基化反应的手性研究奠定了基础。该方法具有反应简单、产率高、原料廉价易得、环境友好等特点。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-9
第一章 文献综述  9-34
  1.1 前言  9
  1.2 氮杂环卡宾的结构  9-11
  1.3 氮杂环卡宾的发展与种类  11-15
  1.4 氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂的研究进展  15-32
    1.4.1 氮杂环卡宾催化不对称安息香缩合反应  16-23
    1.4.2 氮杂环卡宾催化的 Stetter 反应  23-27
    1.4.3 氮杂环卡宾催化的 a~3-d~3极性反转反应  27-29
    1.4.4 氮杂环卡宾催化酯交换反应  29-31
    1.4.5 氮杂环卡宾催化的其它反应  31-32
  1.5 小结  32
  1.6 选题思路及研究意义  32-34
第二章 卡宾的合成及其催化醛与 TMSAN 氰甲基化反应  34-52
  2.1 研究背景  34-38
  2.2 主要试剂及仪器  38-39
    2.2.1 药品及试剂  38-39
    2.2.2 仪器  39
  2.3 氮杂环卡宾及其前体的合成  39-42
    2.3.1 1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-碳烯(简称 IPr)41 的合成  39-40
    2.3.2 氮杂环卡宾前体 1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐 42 的合成  40-41
    2.3.3 氮杂环卡宾前体 1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉盐酸盐 43 的合成  41
    2.3.4 氮杂环卡宾前体 2-甲基-3-甲基-4-(2-羟基乙基)噻唑氢碘酸盐 44 的合成  41-42
    2.3.5 氮杂环卡宾前体 3-甲基-2-苄基-4-(2-羟基乙基)噻唑盐酸盐 45 的合成  42
    2.3.6 氮杂环卡宾前体 2-苯基-6,7-二氢-5H-吡咯[2,1-c][1,2,4]三唑盐酸盐 46 的合成  42
  2.4 氮杂环卡宾催化醛与 TMSAN 的氰甲基化反应  42-51
    2.4.1 结果与讨论  43-47
    2.4.2 反应机理  47
    2.4.3 实验部分  47-51
  2.5 小结  51-52
第三章 氮杂环卡宾催化酮、亚胺与 TMSAN 氰甲基化反应  52-57
  3.1 研究背景  52
  3.2 主要试剂及仪器  52
    3.1.1 试剂  52
    3.1.2 仪器  52
  3.3 醛、酮亚胺的合成  52-54
    3.3.1 醛 N-Ts 亚胺的合成  52-53
    3.3.2 N-Boc 苯甲醛亚胺的合成  53-54
    3.3.3 N-苄基苯甲醛亚胺的合成  54
    3.3.4 N-Ns 苯甲醛亚胺的合成  54
  3.4 氮杂环卡宾催化酮、亚胺与 TMSAN 的氰甲基化反应  54-56
  3.5 小结  56-57
第四章 总结与展望  57-58
  4.1 总结  57
  4.2 展望  57-58
参考文献  58-64
致谢  64-65
作者简历  65-66
附图  66-83
导师评阅表  83

相似论文

  1. 以海泡石为载体的催化剂选择性催化加氢肉桂醛为肉桂醇的研究,O643.32
  2. 吲哚取代俘精酸酐光致变色化合物的合成及性能研究,O626
  3. 胶原蛋白与聚乙烯醇复合纺丝性能的研究,TQ340.64
  4. 水稻纹枯病菌三磷酸甘油醛脱氢酶基因的克隆及其遗传转化体系的构建,S435.111.42
  5. 20%毒死蜱微囊悬浮剂制备及质量检测方法研究,S482.3
  6. 木薯淀粉—瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,TS236.9
  7. 小剂量螺内酯对2型糖尿病患者糖尿病肾病的抗氧化保护作用探讨,R587.2
  8. CuO-Bi2O3/MgO-SiO2催化甲醛、乙炔合成1，4-丁炔二醇,TQ223.162
  9. 桂皮醛溶液对内氏放线菌的LTA诱导牙周膜成纤维细胞产生TNF-α影响的研究,R781.4
  10. 三味药食同源中药对代谢综合征大鼠糖脂代谢及抗氧化的影响,R285.5
  11. 盐酸小檗碱对急性脑梗死患者血清超氧化物歧化酶及丙二醛水平的影响,R743.33
  12. 丝毛飞廉种子中总黄酮的提取及对肝损伤保护作用的研究,R284
  13. 改性酚醛树脂—丁腈橡胶复合胶粘剂的合成、制备及性能研究,TQ433
  14. 丹参生长发育与有效成分积累的相关性研究,S567.53
  15. 酿酒酵母醛酮还原酶Gre2的结构与功能研究,Q936
  16. 甲基乙二醛对卵巢癌HO8910细胞生长及增殖的影响及其机制的探讨,R737.31
  17. 组合型Pt-Fe/C催化剂的选择性加氢性能研究,TE624.93
  18. β-环糊精接枝棉织物及其抗菌整理工艺研究,TS195.6
  19. 酞酸酯类环境激素的生物标志物研究,X171.5
  20. 肾上腺素α，β受体阻断剂TJ0711的降压作用研究,R96
  21. 农用脲醛树脂甲醛释放规律及调控研究,TQ323

中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 有机催化作用
© 2012 www.xueweilunwen.com