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单萜烯在酸性条件下的重排机理的探究

作　者: 姜洁
导　师: 王黎明
学　校: 华南理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 单萜烯 DFT 反应机理 结构重排
分类号: O621.259.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


单萜烯类化合物是一类以异戊二烯为基本结构单元，是自然界中排放量最大的非甲烷类化合物。单萜烯排放量巨大，种类繁多，多数单萜烯有机分子中含有一个或多个不饱和>C=C<双键，因此这类化合物有很高的还原活性，被认为是臭氧和二次有机气溶胶生成的重要前体物，二次有机气溶胶不但会影响空气能见度，同时严重威胁人类的健康，单萜烯的臭氧化反应是形成二次有机气溶胶的重要过程之一。本文以几种构型各不相同的单萜烯化合物（Limonene，α-Phellandrene，α-Terpinene，-Pinene，β-Pinene，γ-Terpinene，3-Carene）为模型，利用量子化学理论密度泛函方法（Density Functional Theory，DFT），采用B3LYP/6-311+G(2df,2p)和G3MP2方法对反应过程中的可能结构进行理论计算，并考虑水的溶剂化效应；对这几种单萜烯化合物在酸性条件下转化为其同分异构体的反应机理做出系统研究与分析，获得了一些有价值的研究成果：1、计算一系列单萜烯及其碳正离子，讨论单萜烯质子化过程，重点讨论了Limonene，α-Phellandrene，α-Terpinene，α-Pinene，β-Pinene，γ-Terpinene，3-Carene分别与硫酸反应过程中，包括反应物、中间体和产物在内的各物质的相关信息，研究结果表明：α-Terpinene的结构最稳定，反应速率最慢；β-Pinene的结构最不稳定，反应速率最快，上述结论与实验上所得的结论是一致的。2、单萜烯与硫酸溶液反应时，溶液酸度和反应时间对产物种类和含量都有影响。在此过程中，酸度的提高可以提高单萜烯的转换速率；产物的种类和含量随时间发生变化。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-9
第一章 绪言  9-19
  1.1 萜烯化合物的来源及危害  9-10
    1.1.1 引言  9
    1.1.2 萜烯化合物的来源  9-10
  1.2 单萜烯化合物的大气反应的实验研究  10-13
    1.2.1 单萜烯化合物的氧化反应实验研究  10-13
    1.2.2 单萜烯化合物的异构化反应  13
  1.3 单萜烯化合物的理论计算  13-18
    1.3.1 量子化学方法的应用  13-15
    1.3.2 目前理论计算单萜烯化合物进展  15-18
  1.4 本论文的研究意义及内容  18-19
    1.4.1 研究意义  18
    1.4.2 研究内容  18-19
第二章 单萜烯重排反应的理论计算和实验研究  19-45
  2.1 引言  19-20
  2.2 计算方法  20
  2.3 结果与讨论  20-43
    2.3.1 单萜烯同分异构体的能量与相对稳定性  20-24
    2.3.2 单萜烯的质子化正离子的相对稳定性  24-28
    2.3.3 单萜烯的相对质子化能  28-35
      2.3.3.1 含共轭双键的单环单萜烯的相对质子化能  28-31
      2.3.3.2 不含共轭双键的单环单萜烯的相对质子化能  31-33
      2.3.3.3 双环单萜烯的相对质子化能  33-34
      2.3.3.4 含共轭双键的单环单萜烯的相对质子化能  34-35
    2.3.4 单萜烯异构过程的实验与理论研究  35-43
      2.3.4.1 单环单萜烯的异构过程  37-42
      2.3.4.2 双环单萜烯的异构过程  42-43
  2.4 本章小结  43-45
第三章 酸性溶液中α-和β-Pinene 的异构化机理  45-57
  3.1 引言  45-46
  3.2 实验部分  46-47
    3.2.1 实验药品  46
    3.2.2 实验方法  46-47
      3.2.2.1 酸度对单萜烯异构化的影响  46
      3.2.2.2 反应时间对单萜烯异构化的影响  46-47
  3.3 实验结果与讨论  47-55
    3.3.1 酸度对反应的影响  47-50
      3.3.1.1 酸度对α-Pinene 的影响  47-49
      3.3.1.2 酸度对β-Pinene 异构反应的影响  49-50
    3.3.2 反应时间对异构反应的影响  50-54
      3.3.2.1 反应时间对α-Pinene 的影响  50-52
      3.3.2.2 反应时间对β-Pinene 的影响  52-54
    3.3.3 α-Pinene 和β-Pinene 异构化机理  54-55
  3.4 本章小结  55-57
结论  57-58
参考文献  58-68
攻读硕士学位期间取得的研究成果  68-69
致谢  69-70
附件  70

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 重排反应
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