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金属铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究

作　者: 袁金焕
导　师: 滕波涛
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论二氧化铈贵金属原子甲醛吸附与氧化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

CeO2以其独特的储释氧能力广泛应用于多相催化反应中。单独的CeO2反应活性较低,通常需要在CeO2载体上加入贵金属以提高其活性。金属与CeO2载体间作用方式有两种：金属以原子或小粒子形式分散在载体表面(Mx/CeO2,负载型)；金属进入CeO2晶格取代铈原子(MxCe1-xO2-d’取代型)。在实际的催化体系中两种作用方式可能同时存在,仅从实验角度较难说明两者对催化反应的影响及相应的电子机制。本论文利用密度泛函理论研究方法,通过设计合理的贵金属/CeO2催化剂模型,研究了贵金属与CeO2载体间不同的作用方式,结构与电子性质,并初步探讨了甲醛在AuxCe1-xO2催化剂上的吸附与反应行为,从理论上解释金属与载体相互作用对甲醛催化氧化反应的影响。利用密度泛函理论系统研究了贵金属原子(Au、Pd、Pt与Rh)在CeO2(111)表面的吸附行为。结果表明,Au吸附在氧顶位最稳定,Pd、Pt倾向吸附于氧桥位,而Rh在洞位最稳定；当金属原子吸附在氧顶位时,吸附强度依次为:Pt>Rh>Pd>Au。Pd、Pt与Rh吸附后在Ce4f、O2p电子峰间出现掺杂峰；Au未出现掺杂电子峰,其d电子峰与表面O2p峰在-4～-1 eV范围内重叠。态密度分析表明,Au吸附在氧顶位、Pd与Pt吸附在桥位、Rh吸附在洞位时,金属与CeO2(111)表面氧原子作用较强,这与Bader电荷分析结果相一致。系统计算了四种贵金属原子(Au、Pd、Pt和Rh)在CeO2(111)表面的掺杂情况。结果表明：贵金属原子掺杂使得CeO2(111)构型发生一定的变化,Au、Pd、Pt与Rh掺杂形成的模型化合物表面氧空位形成能分别为0.32、0.41、1.04与1.42 eV,较洁净表面CeO2(111)大幅降低,促进了氧空位的生成,使掺杂体系的催化活性明显优于单纯的CeO2载体。态密度分析表明,金属原子掺杂CeO2后,在费米能级处出现了掺杂金属的电子峰,其与CeO2(111)的作用较其在表面吸附时更强。按照Au、Pd、Pt与Rh的顺序,掺杂金属原子失电子数逐渐增多,当表面形成氧空位时,金属原子电荷较无氧空位的掺杂表面低。采用密度泛函理论初步计算了甲醛在AuxCe1-xO2表面的吸附和解离。结果表明,甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面有三种构型,相应吸附能均高于其在洁净CeO2(111)表面,说明金原子的掺杂促进了CH2O在AuxCe1-xO2(111)表面的吸附。甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面的氢原子解离过渡态计算表明,Au原子掺杂到CeO2(111)表面大大降低了氢解离的能垒,从而使Au/CeO2催化剂具有较高的氧化反应活性,这与实验结果相一致。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-8
目录  8-10
第一章文献综述  10-30
  1.1 CeO_2简介  10-13
    1.1.1 CeO_2的结构与性质  10
    1.1.2 CeO_2的应用  10-13
  1.2 CeO_2基催化剂在实验方面的研究  13-16
    1.2.1 CeO_2基催化剂实验研究历程  13-14
    1.2.2 CeO_2基催化剂实验研究现状  14-16
  1.3 CeO_2基催化剂在理论方面的研究  16-20
    1.3.1 CeO_2基催化剂理论研究历程  16-19
    1.3.2 CeO_2基催化剂理论研究现状  19-20
  1.4 CeO_2表面氧空位及氧物种的研究  20-23
  1.5 甲醛  23-28
    1.5.1 甲醛的性质  23-24
    1.5.2 甲醛的来源  24-25
    1.5.3 甲醛的危害  25-26
    1.5.4 甲醛的消除  26-28
  1.6 选题依据与研究内容  28-30
    1.6.1 选题依据  28
    1.6.2 研究内容  28-30
第二章研究方法  30-39
  2.1 密度泛函理论  30-37
    2.1.1 发展历程  30-37
    2.1.2 密度泛函理论的应用  37
  2.2 软件简介  37-39
第三章贵金属原子在CeO_2(111)表面的吸附  39-48
  3.1 计算方法和结构模型  40-41
    3.1.1 计算方法  40
    3.1.2 结构模型  40-41
  3.2 结果与讨论  41-46
    3.2.1 吸附构型和吸附能分析  41-43
    3.2.2 电子结构分析  43-46
    3.2.3 Bader电荷  46
  3.3 结论  46-48
第四章贵金属原子在CeO_2(111)表面的掺杂  48-53
  4.1 计算方法与结构模型  48-49
  4.2 结果与讨论  49-52
    4.2.1 掺杂构型分析  49-50
    4.2.2 电子结构分析  50-52
    4.2.3 Bader电荷  52
  4.3 结论  52-53
第五章甲醛在Au_xCe_(1-x)O_2表面吸脱附的初步探究  53-58
  5.1 研究方法与模型  53-54
  5.2 结果与讨论  54-56
    5.2.1 甲醛在Au_xCe_(1-x)O_2表面的吸附  54-55
    5.2.2 甲醛在Au_xCe_(1-x)O_2表面的解离  55-56
  5.3 结论  56-58
参考文献  58-69
作者简介、攻读硕士学位期间取得的研究成果  69-70
致谢  70-71

金属铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究

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