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粗萘合成十氢萘的催化加氢工艺研究

作　者: 秦磊
导　师: 阳永荣；王靖岱
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 十氢萘加氢催化剂贵金属抗氮加氢工艺
分类号: TQ241.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

十氢萘是一种用途广泛的化工原料,主要由萘的加氢反应合成,而我国的十氢萘大量依赖进口,在国内并未实现其工业化生产。我国早在上世纪50年代就掌握了加氢裂化技术,在数十年的炼油工业中加氢裂化的工艺、催化剂和设备等都有了长足的进步。催化剂是加氢裂化技术的核心,故本文旨在研究传统加氢催化剂在有机氮存在条件下的加氢性能,并通过调变催化剂的组成和结构使之能够高效地将萘饱和加氢生成十氢萘。常规的加氢裂化催化剂主要由载体和加氢金属组成,而加氢金属又可分为非贵金属和贵金属。本文研究了非贵金属催化剂的加氢反应特点和脱氮性能；接着研究了贵金属催化剂的加氢反应的特点,并以硅铝氧化物为载体,采用过量共浸渍法合成一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,测试了其加氢活性和抗氮性能,并研究了浸渍液组成对催化剂的孔结构、活性物分布的影响以及活性物分布与反应性能的关系；最后将加氢裂化中的三种加氢工艺应用于萘的饱和加氢合成十氢萘反应,研究了如何根据原料的组成和催化剂的类型选择适宜的加氢工艺。本文获得的主要结论如下：(1)加氢金属含量较低的Mo-Ni催化剂仅在较高温度360℃下具有较高的加氢活性,但不能在此温度下保持其加氢活性,提高Mo的金属含量可以提高催化剂的活性。W-Mo-Ni催化剂的加氢活性最高是由于其加氢金属的含量最高,其脱氮性能最好是由于其较大的比表面积与孔容。(2)对于抗氮性能较差的催化剂,有机氮化合物会显著降低原料萘加氢反应的转化率；对于抗氮性能较好的催化剂,有机氮化物不会对原料萘发生加氢反应的转化率产生明显影响,但会严重阻碍萘饱和加氢反应的中间产物四氢萘进一步加氢生成十氢萘。(3)Pt-Pd催化剂用于萘与四氢萘的加氢反应时,其反应温度不宜超过320℃,否则会发生四氢萘的脱氢反应,阻碍十氢萘的生成。浸渍液中Pt的质量分数升高,使得载体上Pt的实际负载量增加,Pd的实际负载量下降；而浸渍液中Pd的质量分数升高则几乎不会对Pt、Pd的负载量造成影响。(4)催化剂上活性组分的不同分布对加氢活性和抗氮性能影响显著。蛋壳型催化剂加氢活性高而抗氮性能差,均匀型催化剂的抗氮性能中等但加氢活性偏低,而Pt呈“厚蛋壳型”和Pd呈蛋白型的催化剂,由于Pt与Pd的相互作用而造成Pt的缺电子特性而显著提高了该催化剂的抗氮性能。(5)加氢裂化中常见的三种工艺均可应用于萘加氢生产十氢萘,但要根据原料的组成与催化剂特性对反应工艺进行选择。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-11
第一章绪论  11-13
第二章文献综述  13-25
  2.1 十氢萘的性质与用途  13
  2.2 十氢萘合成反应  13-14
  2.3 加氢反应器  14
  2.4 原料相态的选择  14-15
  2.5 加氢催化剂的选择  15-22
    2.5.1 加氢催化剂的组成  15-16
    2.5.2 载体的选择  16-17
    2.5.3 助剂的作用  17-19
    2.5.4 加氢金属的选择  19-22
  2.6 课题提出  22-25
第三章实验部分  25-31
  3.1 催化剂的制备  25
    3.1.1 氧化铝负载的钼镍催化剂  25
    3.1.2 氧化铝负载的铂钯催化剂  25
    3.1.3 球形硅铝氧化物负载的铂钯催化剂  25
  3.2 催化剂的表征  25-26
    3.2.1 催化剂组成  25-26
    3.2.2 催化剂的BET比表面积和孔结构  26
    3.2.3 催化剂的还原性能  26
    3.2.4 催化剂的形貌与活性物分布  26
  3.3 催化剂的性能考评装置与反应原料  26-27
  3.4 催化剂的反应性能测试  27-31
    3.4.1 原料及产物的氮含量标定  27-28
    3.4.2 原料及产物的组成与含量分析  28
    3.4.3 催化剂的加氢反应性能  28
    3.4.4 钼镍催化剂的加氢脱氮性能  28-29
    3.4.5 铂钯催化剂的加氢饱和性能  29
    3.4.6 铂钯催化剂的加氢抗氮性能  29
    3.4.7 AS-5催化剂的抗氮稳定性能  29-31
第四章非贵金属催化剂的加氢脱氮性能  31-43
  4.1 工业Mo-Ni催化剂的加氢活性  31-33
  4.2 工业W-Mo-Ni催化剂的加氢活性与脱氮性能  33-36
  4.3 自制Mo-Ni催化剂的加氢活性  36-39
  4.4 影响非贵金属催化剂加氢活性与脱氮性能的因素  39-40
  4.5 小结  40-43
第五章贵金属催化剂的加氢抗氮性能  43-57
  5.1 贵金属催化剂的加氢反应特点  43-46
  5.2 浸渍液中铂、钯的含量与其负载量的关系  46-47
  5.3 铂、钯负载量与催化剂孔结构的关系  47-48
  5.4 AS系列催化剂的还原性能  48-49
  5.5 AS系列催化剂的形貌  49-50
  5.6 AS系列催化剂上Pt、Pd的分布  50-53
  5.7 AS系列催化剂的反应性能  53-55
  5.8 小结  55-57
第六章十氢萘合成工艺研究  57-65
  6.1 单段加氢裂化工艺过程  57-58
  6.2 两段加氢裂化工艺过程  58-60
  6.3 精萘加氢合成十氢萘  60-61
    6.3.1 两反应器一段串联加氢工艺  60-61
    6.3.2 单反应器加氢工艺  61
  6.4 粗萘加氢合成十氢萘  61-63
  6.5 小结  63-65
第七章结论与展望  65-67
  7.1 结论  65-66
  7.2 展望  66-67
参考文献  67-69
作者攻读硕士学位期间发表的论文  69

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