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从含锗渣中浸出锗的试验研究

作　者: 罗星
导　师: 张泽彪
学　校: 昆明理工大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 锗响应曲面法浓酸熟化水浸热力学动力学
分类号: TF81
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

锗是稀散金属,在地壳中的含量低,不形成独立且具有经济价值的矿床,大部分以化合物的形式存在于硅酸盐和硫化矿中。由于锗的优良物化性能,应用十分广泛,在国民经济和军事中日趋重要,近几年随着信息产业和新能源的飞速发展,全球对锗的需求随之迅猛增长,锗的回收也越来越受到研究者的关注和重视。云南某企业用常压硫酸浸出法浸出含锗渣中锗,锗的浸出率只有55%左右,资源利用率低,为了提高锗资源综合利用率,本论文采用浓酸熟化工艺浸出某企业渣中的锗,达到提高锗的浸出率,综合回收利用锗的目的。论文首先对锗浸出的热力学、动力学理论和浓酸熟化过程中Si02变化进行分析,为浓酸熟化浸出锗提供理论上的支撑；然后进行了浓酸熟化-水浸锗的工艺实验研究,通过因素实验,考查了不同的因素对浓酸过程的影响,筛选出了重要的因素,采用响应曲面中心旋转设计方法设计了优化实验,通过优化实验,建立了合适的浸出模型,最后考查了水浸过程中的各种因素对锗浸出率的影响,并对浸出含锗溶液后续处理进行了分析。主要研究的内容如下：首先绘制锗水系E-pH图,对E-pH图分析,得出原料中锗氧化物能溶于酸中,并且酸度越高溶解性越好,提高硫酸的浓度可以加快反应的速度,并进行了常规浸出过程动力学实验,动力学实验得出硫酸浸出此种含锗渣属于生成固态产物层的内扩散控制,锗的浸出动力学方程可以表示为：Kc=K0·r-1·[H2SO4]1.654·exp[-10640/RT]。最后通过Si02在稀酸和浓酸过程中的变化对比,得出SiO2在浓酸条件下形成稳定形态,可以改善过滤条件和减少硅胶对锗的吸附,提高锗的浸出率。浓酸熟化因素实验表明,浓酸熟化适宜条件为：在料重为40g条件下,磨矿时间为4min,加水量和酸量都为20g,熟化温度80℃,熟化时间3h,锗的浸出率为71.6%。通过实验得出浓酸熟化过程中粒度和硫酸的用量对锗的浸出率影响较大,熟化温度和熟化时间的影响较小,主要因为在拌酸的过程中,温度瞬间达到很高,浓硫酸和物料的反应主要在此阶段进行。优化实验采用响应曲面法中心旋转组合法设计,通过实验建立了浓酸熟化浸出锗的回归数学模型：Y=72.63+21.65χ1+0.53χ2+1.06χ3-0.100χ1χ2-0.24χ1χ3+0.12χ2χ2-11.27χ12-1.25χ22-1.47χ32。相关系数R为0.9067,精度33.979大于4,R2adj=0.9765,同时发现硫酸用量对锗的浸出率的影响显著。通过Design-Expert软件获得的最佳优化参数为：物料40g条件下,硫酸用量30g、熟化时间44.52min、43.56℃锗的浸出率较高,浸出率为79.14%。此优化条件下,工艺条件具有熟化时间短,熟化温度低,锗浸出率高等特点。通过水浸实验,得到水浸工艺参数为：浸出时间为1h、酸浓度为0g/L、浸出温度90℃、液固比为4,锗的浸出率为78.88%,所以浓酸熟化综合条件下锗的浸出率为78.88%。通过对水浸之后的溶液的酸度、锗离子浓度的分析和对工业生产上的锗沉淀工艺研究,得出浓酸熟化-水浸之后的溶液适合沉淀工艺流程。总之,本文在对含锗渣浸出过程的热力学和动力学理论研究的基础上,通过响应曲面中心旋转组合设计方法优化实验,得到了此种渣中锗较高的浸出率,证明了浓酸熟化工艺在处理此类型渣具有明显的优势,本文的研究拓展了浓酸熟化工艺在稀散金属领域的应用范围。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-11
第一章绪论  11-28
  1.1 锗的发展概况  11-12
    1.1.1 世界锗的发展概况  11-12
    1.1.2 中国锗的发展概况  12
  1.2 锗及其化合物的物理化学性质  12-17
    1.2.1 锗的物理化学性质  12-14
    1.2.2 锗的化合物性质  14-17
  1.3 锗的资源特点及分布  17-20
    1.3.1 锗的资源特点  17-18
    1.3.2 世界锗资源分布  18-20
  1.4 锗的用途  20-21
  1.5 锗提取冶金的现状和发展动态  21-26
    1.5.1 锗提取冶金的现状  21-24
    1.5.2 锗提取冶金的发展动态  24-26
  1.6 浓酸熟化工艺应用  26
  1.7 本文的研究目的、意义和主要研究内容  26-28
    1.7.1 研究的目的和意义  26-27
    1.7.2 研究内容  27-28
第二章实验方法及测试方法  28-40
  2.1 试样的采取及制备  28-29
    2.1.1 试验样采取  28
    2.1.2 试样的制备加工  28-29
  2.2 试样的工艺矿物学研究  29-32
    2.2.1 试样X射线荧光光谱分析  29-30
    2.2.2 试样化学分析  30
    2.2.3 试样X射线衍射分析  30-31
    2.2.4 试样可磨性实验  31-32
  2.3 试验研究方法及流程  32-34
    2.3.1 浓酸熟化试验  32-34
      2.3.1.1 拌酸实验  32-33
      2.3.1.2 水浸实验  33-34
    2.3.2 浓酸熟化工艺流程图  34
  2.4 试验的主要设备及化学药剂  34-35
    2.4.1 主要设备  34-35
    2.4.2 主要试剂  35
  2.5 锗的测试方法  35-40
    2.5.1 测定方法  35
    2.5.2 试剂  35-36
    2.5.3 仪器  36
    2.5.4 试样  36
    2.5.5 分析步骤  36-37
    2.5.6 分析结果表述  37
    2.5.7 允许差  37-38
    2.5.8 锗的测定标准曲线  38-40
第三章浸出热力学和动力学研究  40-59
  3.1 热力学  40-46
    3.1.1 E-pH基础理论  40-41
    3.1.2 锗水系的E-pH绘制  41-44
      3.1.2.1 锗-水系的E-pH图的热力学数据  41-42
      3.1.2.2 锗-水系的E-pH图所需的化学反应方程及计算  42-44
    3.1.3 锗-水系的E-pH图及分析  44-46
  3.2 含锗渣浸出动力学研究  46-56
    3.2.1 浸出动力学理论基础  46-49
    3.2.2 动力学实验  49
    3.2.3 结果讨论  49-56
  3.3 浓酸熟化理论  56-57
    3.3.1 SiO_2在低酸浸出过程的行为  56-57
    3.3.2 SiO_2在浓酸浸出过程的行为  57
  3.4 本章小结  57-59
第四章浓酸熟化因素实验和优化实验  59-73
  4.1 浓酸熟化单因素实验  59-64
    4.1.1 粒度的影响  59-60
    4.1.2 加水量的影响  60-61
    4.1.3 硫酸加入量的影响  61-62
    4.1.4 熟化时间的影响  62
    4.1.5 熟化温度的影响  62-64
  4.2 浓酸熟化响应曲面优化实验  64-72
    4.2.1 实验设计  65-66
    4.2.2 实验结果及方差分析  66-67
    4.2.3 浓酸熟化实验结果与讨论  67-72
      4.2.3.1 模型预测值和实验值讨论  68
      4.2.3.2 结果与讨论  68-72
      4.2.3.3 优化参数的确定  72
  4.3 本章小结  72-73
第五章熟化物料的水浸实验  73-79
  5.1 浸出结果的分析  73-76
    5.1.1 浸出时间的影响  73-74
    5.1.2 硫酸浓度对锗的浸出率的影响  74
    5.1.3 浸出温度对锗的浸出率的影响  74-75
    5.1.4 浸出液固比对锗的浸出率的影响  75-76
  5.2 浸出溶液的后续处理思考  76-78
  5.3 本章小结  78-79
第六章结论  79-81
致谢  81-82
参考文献  82-86
附录A 攻读硕士期间发表的论文目录  86
附录B 攻读硕士期间参与的项目  86

从含锗渣中浸出锗的试验研究

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