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锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟

作　者: 宋刘斌
导　师: 李新海
学　校: 中南大学
专　业: 冶金工程
关键词: 锂离子电池安全性 LiFePO4 LiMn2O4 热电化学电化学-量热法有限元方法第一性原理
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

锂离子电池以其高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点已广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机等小型便携式电器和航空航天领域,并逐步走向电动汽车领域。然而,锂离子电池特别是电动汽车用锂电池开发面临的安全性问题有待进一步解决。为了解决电池安全问题,有必要对电池的热效应进行分析。本文采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为,为电池热管理提供了基础数据,为全面评价电池材料的热、电性能提供了一种新的手段。同时,建立了锂离子电池的电-热耦合模型,应用有限元法预测了电池内部的温度分布。构建了锂离子电池体系中电极材料的晶体结构模型,应用第一性原理预测了电池的平均电压及正、负极材料的热力学性质,对于电池结构设计的优化及安全性能的提高具有非常重要的意义。本文运用热电化学方法和计算机模拟技术分别从宏观和微观角度对锂离子电池及其电极材料的结构和性能等若干问题进行了研究,获得了以下三个方面的研究结果：1.采用八通道等温微量量热仪与蓝电电池测试系统联用技术,测量分别以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池的电学特性、热学特性与温度的关系,进一步开展了正极材料的电、热性能评价。LiFePO4研究结果表明：温度和充放电倍率是影响电池比容量和发热量的重要因素,随着充放电倍率和温度的增加,比容量减小而发热量增大。在低倍率(O.1C.0.2C)下,电池极化较小,可逆性较好,电池的循环产热来自于可逆热和不可逆热共同作用。而在高倍率(0.5C、1.0C)下,不可逆热远远大于可逆热而处于主导地位,且随着温度的升高,放热效应更显著。通过热电化学研究,获得了电池充放电过程中的一系列热力学参数(化学反应焓变△rHm、化学反应熵变△rSm、化学反应吉布斯自由能变△rGm),该热力学参数在低倍率(O.1C和0.2C)下受温度影响较小；而在高倍率(0.5C和1.0C)下,随着温度的升高,△rHm显著增加。在低倍率(0.1C和0.2C)下,与正极材料LiFePO4相比,LiMn2O4的△rSm更小,其可逆性更好,循环性能更优。2.基于热传导理论建立了锂离子电池电-热耦合模型,采用有限元ANSYS模拟了LiFePO4锂离子电池在不同环境温度和充放电倍率下的稳态温度场。同时采用热电偶监测电池内部温度变化,对电池模型进行验证。结果表明：锂离子电池充放电过程中,电池内部的最高温度均出现在负极层与隔膜层之间,即电池内部偏中心位置。在相同充放电倍率条件下,环境温度越高,电池内部最高温度和表面温度之间的温差越大,电池内部温度场分布均匀性越差。在相同环境温度下,充放电倍率越大,电池内部温度场分布的均匀性越差。采用热电偶测量到的电池内部温度值与模型计算结果基本吻合,验证了本电-热耦合模型的可靠性。3.采用第一性原理的超软赝势平面波法,结合广义梯度近似(GGA)的PW91算法,计算了锂离子电池电极材料(LiFePO4. Li)的电子结构、热力学性质及LiFePO4体系的平均电压。结果表明：锂离子电池LiFePO4/Li的平均电压为3.22V,和实验值(3.40V)基本一致。正极材料LiFePO4和负极材料Li的熵S和焓H均随温度升高而增大,而吉布斯自由能G随温度升高而减小,这与热力学规律相符合。本研究获得了锂离子电池正极材料LiFePO4和负极材料Li的微观结构及热力学性质,可为锂离子电池的实际应用提供理论指导。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-9
目录  9-12
第1章绪论  12-33
  1.1 引言  12-13
  1.2 锂离子电池体系  13-21
    1.2.1 工作原理  14-15
    1.2.2 基本结构  15-16
    1.2.3 特点  16-17
    1.2.4 正极材料  17-21
  1.3 锂离子电池的热电化学研究  21-25
    1.3.1 研究方法  21-22
    1.3.2 量热仪与电化学装置联用测量电池热效应的研究现状  22-25
  1.4 锂离子电池的量子化学与计算机模拟研究  25-31
    1.4.1 锂离子电池热模型的研究  26-29
    1.4.2 锂离子电池电极材料的第一性原理研究  29-31
  1.5 本论文研究的目的和内容  31-33
第2章实验部分  33-45
  2.1 锂离子电池的制备仪器及方法  33-34
    2.1.1 实验试剂  33
    2.1.2 实验仪器  33-34
    2.1.3 CR2025型扣式锂离子电池的组装  34
  2.2 锂离子电池的电化学-量热联合测试仪器及方法  34-42
    2.2.1 八通道毫瓦级热导式等温量热仪(TAM Air)  36-41
    2.2.2 电池测试系统(LAND)  41-42
  2.3 锂离子电池电极材料的表征仪器及方法  42-43
    2.3.1 X射线衍射(XRD)表征  42-43
    2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)测试  43
  2.4 锂离子电池内部温度的测量装置及方法  43-45
第3章锂离子电池充放电循环过程中的热电化学研究  45-88
  3.1 前言  45
  3.2 锂离子电池的热效应原理  45-47
  3.3 LiFePO_4锂离子电池的热电化学研究  47-73
    3.3.1 LiFePO_4锂离子电池的电化学性能研究  47-53
    3.3.2 LiFePO_4锂离子电池的热力学性能研究  53-67
    3.3.3 LiFePO_4锂离子电池的XRD分析  67-70
    3.3.4 LiFePO_4锂离子电池的SEM分析  70-73
  3.4 LiFePO_4锂离子电池的充放电机理分析  73-74
  3.5 LiMn_2O_4锂离子电池的热电化学研究  74-84
    3.5.1 LiMn_2O_4锂离子电池的电化学性能研究  74-76
    3.5.2 LiMn_2O_4锂离子电池的热力学性能研究  76-83
    3.5.3 LiMn_2O_4锂离子电池的XRD分析  83
    3.5.4 LiMn_2O_4锂离子电池的SEM分析  83-84
  3.6 锂离子电池正极材料的电、热性能评价  84-86
    3.6.1 LiFePO_4和LiMn_2O_4的电化学性能评价  84-86
    3.6.2 LiFePO_4和LiMn_2O_4的热力学性能评价  86
  3.7 小结  86-88
第4章锂离子电池充放电过程中的有限元模拟研究  88-112
  4.1 前言  88
  4.2 热传导基本理论  88-92
  4.3 有限元方法及软件  92-97
    4.3.1 有限元方法  92-93
    4.3.2 ANSYS软件简介  93-97
  4.4 锂离子电池电-热耦合模型的构建  97-99
    4.4.1 有限元模型的构建  97-99
    4.4.2 热生成率的计算  99
  4.5 不同充放电倍率对电池内部温度场分布的影响  99-102
  4.6 不同环境温度对电池内部温度场分布的影响  102-108
  4.7 不同充放电倍率和环境温度对电池内部最高温度的影响  108
  4.8 模拟结果的实验验证  108-110
  4.9 小结  110-112
第5章锂离子电池电极材料热、电性质的第一性原理研究  112-130
  5.1 第一性原理计算的理论基础  112-115
  5.2 密度泛函理论及计算软件  115-117
    5.2.1 密度泛函理论  115-116
    5.2.2 CASTEP软件及方法  116-117
  5.3 第一性原理计算LiFePO_4和Li的热力学性质的理论基础  117-118
  5.4 第一性原理预测LiFePO_4锂离子电池平均电压的理论基础  118-120
  5.5 结构优化结果与分析  120-121
  5.6 LiFePO_4的能带结构和态密度分析  121-123
  5.7 LiFePO_4锂离子电池平均电压的计算  123
  5.8 LiFePO_4和Li的热力学性质的计算  123-128
  5.9 小结  128-130
第6章结论  130-134
  6.1 本研究的主要结论  130-132
  6.2 主要创新之处  132
  6.3 不足与展望  132-134
参考文献  134-152
附录  152-155
攻读学位期间主要的研究成果  155-156
致谢  156

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