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TiO_2纳米管阵列的制备、改性及其光催化性能研究

作　者: 张声森
导　师: 彭峰
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 二氧化钛纳米管陈列 双层TiO2纳米薄膜 电化学沉积 修饰 可见光催化性能
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


过去的20多年里，由于高度有序、比表面大、方便回收和稳定性好等优点，阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列被广泛的应用于在光催化剂、气体传感技术、环境监测、生物医药以及太阳能转换中等方面。然而，TiO2具有较宽的能带隙（3.0-3.2eV），只能在紫外光作用下发生响应，催化剂表面光生电子与空穴复合和量子产率等问题严重制约了TiO2纳米管阵列光催化的广泛应用。因此，通过对TiO2纳米管阵列进行制备方法的改进，以及对其进行合理的改性从而促进其可见光光催化活性，促进TiO2纳米管阵列广泛实际应用具有重要意义。本论文采用新的制备工艺合成一种新型分层结构TiO2纳米管阵列，考察光催化分解水和有机物性能，探讨了其形成机理；使用电化学沉积法制备分散均匀的多面体Cu2O和TiO2纳米管阵列复合，考察了其可见光催化活性和杀菌消毒能力；利用负载贵金属Ag和氮掺杂进行改性，提高TiO2纳米管阵列在可见光下的光催化活性，深入探讨了修饰后的TiO2纳米管阵列在可见光下的光催化机理，并通过光电化学性能实验揭示了光生电子和空穴的转移与复合，考察了不同因素对光催化效率的影响。主要内容如下：（1）将金属钛喷射在FTO导电玻璃上，采用阳极氧化法制备出具有上下双层结构的TiO2纳米管阵列（HST），此阵列由上下两层组成，总长度约为2.0μm，上层厚度大约0.3μm，由多孔TiO2纳米颗粒组成，下层厚度大约1.7μm，由TiO2纳米管阵列组成，纳米管的外直径约为150nm。X-射线粉末衍射（XRD）分析表明，在空气氛围中500°C下退火2h所得样品锐钛矿的含量约为76%。合成的HST膜和用传统方法制备的TiO2纳米管阵列（TNA）作为光阳极用于氧化水和有机物（如：葡萄糖）。实验结果表明，新型HST的光催化活性明显高于TNA，这一结果归因于HST是由具有大比表面积的多孔结构纳米粒子的上层和具有良好电子传递性能规则的纳米管阵列的下层组成，且两层具有很好的结合。两种纳米结构膜的光生电子的传输性能（固有电阻R0）通过简单的光电化学方法表征和计算。结果表明，虽然HST膜的R0（85.5Ω）大于TNA膜（65.5Ω），但上层多孔纳米结构有效的增加光催化活性面，进而促进光催化活性。（2）用阳极氧化法制备的TNA在NH3气氛中500°C退火4h，得到N掺杂TNA（N-TNA）。在含有EDTA的AgNO3溶液中，通过电化学沉积方法将纳米Ag与N-TNA组装在一起得到Ag负载的N掺杂TiO2纳米管阵列（Ag/N-TNA）。采用场致发射扫描电镜（FESEM）、X-射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱漫反射光谱（DRS）、XRD等方法对所得样品进行了表征，发现电化学沉积时间对纳米Ag的形貌有很大的影响。实验考察了不同电化学沉积时间对光催化的影响，结果表明，当电化学沉积纳米Ag时间为5s时的可见光催化效果最好。此时Ag/N-TNA的平均光电流密度和光催化降解酸性甲基橙染料效率分别是普通TiO2纳米管的6.0和6.8倍。Ag/N-TNA是一种优良的可见光光催化降解有机污染物材料。（3）使用电化学沉积方法将纳米尺寸的多晶面Cu2O均匀负载在整个TiO2纳米管阵列结构上，获得复合纳米材料可见光催化剂Cu2O/TNA。通过FESEM、XRD、XPS和DRS等方法对Cu2O/TNA进行表征。结果表明，纳米管的长度约为900nm、内径约为100nm，壁厚约为20nm。实验考察了沉积电量对光催化效果的影响，随着沉积电量增加，沉积在TNA上的Cu2O量越来越多，形貌由球形纳米颗粒逐渐转向具有多晶面Cu2O晶体。当沉积电量为500mC时，多面体Cu2O每个面的长度大约80nm。此Cu2O/TNA在可见光下光分解水和光催化使酸性甲基橙II（AO-II）脱色的效果最好，分别是TNA的35.5和18.2倍。因此，多晶面Cu2O修饰的TNA在太阳能转化和有机物降解上将是一种很有前途的可见光催化材料。（4）使用无毒Cu2O/TNA薄膜作为高性能可见光杀菌光催化剂进行了研究，结果表明Cu2O/TNA薄膜光催化剂在可见光的照射下，20min之内，便可以将高浓度的大肠杆菌（5×107CFU/mL）试样完全失活。经过可见光照射20min后，Cu2O/TNA的对大肠杆菌的杀菌效率分别是同等光照条件下TNA的20.2倍和无光处理的Cu2O/TNA的6.6倍。Cu2O/TNA具有优越的可见光杀菌性能主要是由于Cu2O狭窄能带隙使它能够吸收可见光，分别在导带和价带产生光生电子和空穴。光生电子从Cu2O的导带转移到TiO2的导带促进了电荷分离，产生更多的羟基自由基和活性氧物种。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章 绪论  14-51
  1.1 引言  14-15
  1.2 TiO_2光催化原理  15-16
    1.2.1 半导体光激发基本原理  15-16
    1.2.2 TiO_2光催化原理  16
  1.3 TiO_2光电催化技术  16-19
    1.3.1 TiO_2光电催化技术的发展  16-17
    1.3.2 TiO_2光电催化反应进程及机理  17-19
  1.4 影响 TiO_2纳米管阵列光催化剂活性的因素  19-23
    1.4.1 纳米管的形貌  20
    1.4.2 管壁粗糙度  20-21
    1.4.3 管长  21
    1.4.4 管壁的厚度  21-22
    1.4.5 管径  22
    1.4.6 表面积  22-23
  1.5 TiO_2纳米管制备方法  23-26
    1.5.1 模板法  23-24
    1.5.2 阳极氧化法制备 TiO_2纳米管阵列  24-25
    1.5.3 化学法（水热法）  25-26
    1.5.4 冷冻干燥法  26
  1.6 TiO_2纳米管阵列的应用  26-29
    1.6.1 降解水中污染物  26-27
    1.6.2 降解大气中污染物  27
    1.6.3 光解水制氢  27
    1.6.4 染料敏化太阳能电池  27-29
    1.6.5 氢传感器  29
  1.7 TiO_2纳米管的改性及其光催化性应用  29-34
    1.7.1 非金属掺杂  29-31
    1.7.2 金属掺杂  31-32
    1.7.3 金属氧化物半导体负载  32-33
    1.7.4 TNA 量子点敏化  33-34
    1.7.5 其他改性方法  34
  1.8 展望  34-35
  1.9 本课题的研究思路及主要内容  35-36
  参考文献  36-51
第二章 实验试剂与催化剂表征  51-57
  2.1 实验试剂及仪器  51-53
    2.1.1 实验试剂  51-52
    2.1.2 实验仪器  52-53
  2.2 催化剂表征  53-56
    2.2.1 X-射线粉末衍射分析（XRD）  53
    2.2.2 扫描电子显微镜分析（SEM）  53
    2.2.3 透射电子显微镜分析（TEM）  53
    2.2.4 X-射线光电子能谱分析（XPS）  53-54
    2.2.5 紫外-可见光固体漫反射光谱（DRS）分析  54
    2.2.6 光催化活性分析  54-55
    2.2.7 光电化学分析  55-56
  参考文献  56-57
第三章 上下双层结构 TiO_2纳米管阵列光阳极一步法制备、表征及其光电催化研究  57-75
  3.1 引言  57-58
  3.2 实验部分  58-60
    3.2.1 HST 光阳极的制备  58-59
    3.2.2 TNA 的制备  59-60
    3.2.3 催化剂的表征  60
    3.2.4 光电化学活性评价  60
  3.3 结果与讨论  60-70
    3.3.1 电子数码相片和 SEM 分析  60-62
    3.3.2 XRD 分析  62-63
    3.3.3 光催化分解水和葡萄糖的光电流分析  63-68
    3.3.4 光阳极固有电阻计算  68-70
  3.4 本章小结  70-71
  参考文献  71-75
第四章 Ag 负载 N 掺杂 TiO_2纳米管阵列电化学制备及其可见光催化性能  75-88
  4.1 引言  75-76
  4.2 实验  76-77
    4.2.1 TiO_2纳米管阵列的制备  76
    4.2.2 Ag 负载 A-TNA 和 N-TNA 复合物的制备  76
    4.2.3 催化剂的表征  76
    4.2.4 光电化学性能测试  76-77
    4.2.5 光催化效果评价  77
  4.3 结果与讨论  77-84
    4.3.1 XRD 分析  77-78
    4.3.2 SEM 分析  78-79
    4.3.3 XPS 分析  79-80
    4.3.4 紫外-可见光固体漫反射光谱（DRS）分析  80-81
    4.3.5 光催化活性分析  81-83
    4.3.6 光电流及光催化机理分析  83-84
  4.4 本章小结  84
  参考文献  84-88
第五章 电化学沉积法制备多晶面 Cu_2O 负载 TiO_2纳米管阵列及其可见光催化研究  88-106
  5.1 引言  88-89
  5.2 实验  89-90
    5.2.1 制备 TNA 和 Cu_2O/TNA  89
    5.2.2 催化剂的表征  89
    5.2.3 光电化学性能测试  89-90
    5.2.4 光催化效果评价  90
  5.3 结果与讨论  90-102
    5.3.1 温度和 pH 值的影响  90-91
    5.3.2 沉积电压的选择  91-95
    5.3.3 电量的选择  95-102
  5.4 本章小结  102
  参考文献  102-106
第六章 纳米晶 Cu_2O 负载 TiO_2纳米管阵列高效可见光杀菌性能的研究  106-119
  6.1 引言  106-107
  6.2 实验部分  107-109
    6.2.1 Cu_2O/TNA 的制备  107
    6.2.2 催化剂的表征  107
    6.2.3 光电化学性能测试  107-108
    6.2.4 大肠杆菌的培养  108
    6.2.5 细菌试样的 SEM 分析  108
    6.2.6 可见光催化大肠杆菌失活  108-109
    6.2.7 光致发光测定羟基自由基  109
  6.3 结果与讨论  109-115
    6.3.1 Cu_2O/TNA 的 SEM 和 TEM 分析  109-110
    6.3.2 紫外-可见光固体漫反射光谱（DRS）和光电化学性能分析  110-112
    6.3.3 Cu_2O/TNA 杀菌性能分析  112-114
    6.3.4 细菌的 SEM 分析  114
    6.3.5 Cu_2O/TNA 可见光杀菌机理探讨  114-115
  6.4 本章小结  115-116
  参考文献  116-119
结论  119-121
攻读博士学位期间取得的研究成果  121-123
致谢  123-124
附录  124

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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