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农药环保新剂型—水分散粒剂（WDG）的研制、特性研究及机理的探讨

作　者: 李万梅
导　师: 葛忠华; 来虎钦
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 农药剂型 水分散粒剂的制备 乙氧氟草醚 助剂 制剂性能 表征
分类号: TQ450.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


农药传统的老剂型乳油(EC)、可湿性粉剂(WP)和粉剂(D)，因含有大量甲苯、二甲苯等有机溶剂及粉尘问题，可对生产者和使用者造成伤害，并对环境造成严重的污染。因此，目前以高效、安全、经济和方便为目标的绿色环保型农药新剂型的研制是农药加工领域的研究热点之一，农药水分散粒剂WDG(Water Dispersible Granule)是近年来开发出的此类新剂型。由于它具有高含量、无溶剂、低粉尘、易计量、倾倒不粘壁等优点，在国外市场上已成为最受欢迎的剂型，也被认为是21世纪最具生命力的剂型之一。多年来该制剂加工领域的研发重点都放在品种混配和工艺改造方面，对制剂的共性规律及机理研究还不够。本论文在分析总结现有的相关研究的基础上，制得符合质量控制指标的模型农药WDG(即80％乙氧氟草醚WDG)，并对该制剂的制备和性能表征作了研究。采用激光粒度衍射分析仪、压汞仪、扫描电镜(SEM)等测试手段探讨了影响WDG物化性能的主要因素；采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)等手段表征了WDG的结构和性能，研究了WDG的微观形态、表面结构、WDG中各组分间的相互作用，并探讨了WDG可能的形成机理；通过研究WDG在水中分散情况，探讨了WDG在水中可能的润湿崩解机理、分散机理、悬浮机理和凝聚机理，并建立了WDG崩解过程的数学模型；通过对模型农药WDG的研制，得出WDG制剂制备关键技术共性规律，在此基础上对其它几种农药除草剂、杀菌剂和杀虫剂WDG进行了研制。实验研究得出的主要结论如下：用挤压造粒工艺，对填料、润湿剂、分散剂、崩解剂和粘结剂的类型及其用量进行了优化选择，制备了模型农药WDG，并对该制剂的润湿性、崩解性、分散性和悬浮率等性能进行了检测，研制出了符合质量指标的模型农药WDG。该制剂的悬浮率在90％以上，崩解时间在3min以内，在(54±2)℃下贮存4周后的分解率小于5％，各项性能均符合WDG质量控制指标(浙江某企业企标Q／CZH26-2002)。通过对模型农药WDG的研制，得出WDG制剂制备的关键共性规律是助剂以阴离子与非离子表面活性剂间或以高分子聚合物阴离子间的配合使用为佳，否则难以制备出高浓度的WDG制剂。研究了原药粒度、WDG分散在水中形成悬浮液微粒粒径及其分布、悬浮液Zeta电位及其分布、WDG的粒径和WDG中孔特征等因素如何影响WDG的物化性能。研究表明，在同一配方中，原药粒径及其分布对WDG在水中的润湿崩解性影响不明显：原药越细、粒径分布越窄、越均匀制得的WDG分散在水中形成的悬浮液微粒粒径越小，粒径分布也越窄、越均匀：原药粒度对WDG悬浮液Zeta电位及其分布影响不大。WDG分散在水中形成悬浮液时，微粒粒径及其分布对悬浮率的影响没有规律可寻。一般在粒径相差不大时，Zeta电位的绝对值越高、Zeta电位分布越宽，则悬浮率越高。因此悬浮率的高低由悬浮液微粒粒度和Zeta电位共同影响。研究还发现，WDG悬浮液Zeta电位受pH值影响显著，因此在测Zeta电位时，必须在一定的pH值时才有意义。挤压造粒得圆柱状WDG，研究表明，在同一制剂中决定崩解时间的主要因素是颗粒粒径，随着粒径的增大，则崩解时间增长，但并不能认为WDG粒径越小越好，因为颗粒粒径还决定其它的性能，如粉尘和易碎性，综合考虑各因素，所制得WDG粒径大小以0.8mm左右为佳。研究WDG孔特性对性能的影响表明，粘结强度随孔隙度的增加而变弱，崩解时间随孔隙度的增加而变短，孔隙越大，WDG越易破碎。通过扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR)等现代分析手段对模型农药WDG微观形态和性能进行了研究。模型农药及其WDG的扫描电镜结果显示，模型农药原药为针状晶体，而在其WDG中均未见原药的单一结晶，说明模型农药原药和助剂间可能存在着较强的理化作用：对于性能优良的WDG而言，颗粒混合均匀，颗粒表面粗糙、孔隙多，是多个小颗粒的聚集体，相对应的崩解时间短，但是对于性能较差的WDG，颗粒表面镶嵌程度大，孔隙少，相对应的崩解时间长。X-射线粉末衍射曲线证实，模型农药WDG中，原药的晶型未改变；从差示扫描量热仪得到的DSC曲线分析表明，模型农药原药的特征峰与WDG中它的出峰位置几乎一致，揭示了模型农药与助剂之间未发生化学作用；红外光谱研究结果进一步证实了，模型农药WDG中原药与各个助剂、各助剂相互间不存在化学作用。综合以上结果，它们之间可能存在某种较强的物理作用。通过扫描电镜(SEM)对WDG的形貌研究，探讨了WDG可能的形成机理，用数码相机以及CCD放大40倍分别观察了WDG在水中分散的宏观和微观情况，再结合第三章的研究结果分别探讨了WDG在水中可能的润湿崩解机理、分散悬浮机理和凝聚机理。从研制模型农药WDG并得出关键共性规律的基础上又成功研制了几个农药的WDG，除草剂类如90％的莠去津WDG和80％的莠灭净WDG、杀菌剂类如80％灭菌丹WDG和80％克菌丹WDG、杀虫剂类如36％啶虫脒WDG，且90％的莠去津WDG已在某企业实现年产量达1500吨的工业化生产。

全文目录


摘要  4-7
ABSTRACT  7-11
目录  11-18
第一章 绪论  18-45
  1.1 农药加工  18-19
  1.2 农药剂型和制剂加工的意义  19-21
    1.2.1 赋形  19
    1.2.2 稀释作用  19
    1.2.3 优化生物活性  19-20
    1.2.4 高毒农药低毒化  20
    1.2.5 提高原药化学稳定性  20
    1.2.6 扩大使用方式和用途  20
    1.2.7 控制原药释放速度  20
    1.2.8 具有增效、兼治、延缓抗性的作用  20-21
  1.3 农药新剂型研究开发的重要性  21
    1.3.1 老农药品种  21
    1.3.2 创制农药品种  21
  1.4 农药剂型的国内外现状和发展趋势  21-28
    1.4.1 农药剂型的国内外现状  21-25
    1.4.2 农药剂型的发展趋势  25-28
      1.4.2.1 以水代替有机溶剂发展的新剂型  26-27
      1.4.2.2 粉剂向粒剂和悬浮剂的方向发展  27
      1.4.2.3 缓释剂仍然是制剂的发展方向  27
      1.4.2.4 剂型的多样化和功能化  27-28
  1.5 水分散粒剂  28-41
    1.5.1 WDG的基本特性  29
    1.5.2 WDG国内外研究进展  29-33
    1.5.3 WDG助剂的应用和发展  33-37
    1.5.4 WDG配制方法的进展  37-38
      1.5.4.1 水溶性农药  37
      1.5.4.2 盐化后的水溶性农药  37
      1.5.4.3 水不溶性农药  37
      1.5.4.4 微囊型WDG  37-38
      1.5.4.5 分层型WDG  38
      1.5.4.6 用热活化粘合WDG  38
    1.5.5 WDG造粒方法进展  38-41
  1.6 立题依据和研究思路  41-45
    1.6.1 立题依据  41-44
    1.6.2 研究思路  44-45
第二章 模型农药WDG的研制及其物理性能的测定  45-58
  2.1 模型农药WDG的质量控制指标  45
  2.2 实验药品与仪器  45-47
    2.2.1 实验药品  46
    2.2.2 实验仪器设备  46-47
  2.3 实验方法  47-48
    2.3.1 模型农药WDG样品制备工艺  47
    2.3.2 润湿性测定  47
    2.3.3 崩解性测定  47
    2.3.4 分散性测定  47-48
    2.3.5 悬浮率测定  48
    2.3.6 热贮稳定性检测  48
  2.4 模型农药WDG配方的确定  48-54
    2.4.1 填料的选择  49
    2.4.2 润湿剂及其用量的选择  49-50
    2.4.3 分散剂及其用量的选择  50-52
      2.4.3.1 分散剂的选择  50-51
      2.4.3.2 分散剂用量的选择  51-52
    2.4.4 崩解剂及其用量的选择  52-53
    2.4.5 粘结剂及其用量的选择  53-54
    2.4.6 模型农药WDG共性规律  54
  2.5 模型农药WDG的优化  54-56
    2.5.1 模型农药WDG的配方优化  54-55
    2.5.2 模型农药WDG配方确定  55-56
  2.6 热贮稳定性试验  56
  2.7 本章小结  56-58
第三章 模型农药WDG性能测试  58-76
  3.1 性能测试原理  58-62
    3.1.1 双电层理论  58-59
    3.1.2 电泳以及Zeta电位理论  59-61
    3.1.3 Zeta电位测定原理  61
    3.1.4 粒度测试原理  61-62
  3.2 实验药品与仪器  62
    3.2.1 实验药品  62
    3.2.2 实验仪器设备  62
  3.3 实验方法  62-63
    3.3.1 样品的准备  62
    3.3.2 原药粒度测定  62-63
    3.3.3 悬浮液粒度测定  63
    3.3.4 Zeta电位及其分布  63
    3.3.5 不同粒径模型农药WDG制备  63
    3.3.6 孔特征研究  63
    3.3.7 粘结强度和易脆率测定  63
  3.4 结果与分析  63-74
    3.4.1 原药粒度对模型农药WDG性能的影响  63-67
      3.4.1.1 对湿性能的影响  63-65
      3.4.1.2 对悬浮液中微粒粒度的影响  65-66
      3.4.1.3 对悬浮液Zeta电位的影响  66-67
    3.4.2 悬浮液微粒的粒度对悬浮率的影响  67-69
      3.4.2.1 悬浮液微粒粒径的影响  67
      3.4.2.2 悬浮液微粒粒径分布的影响  67-69
    3.4.3 悬浮液Zeta电位及其分布对悬浮率的影响  69-71
      3.4.3.1 悬浮液Zeta电位的影响  69
      3.4.3.2 悬浮液Zeta电位分布的影响  69-71
    3.4.4 pH值对Zeta电位的影响  71-73
    3.4.5 WDG的粒径对性能的影响  73-74
    3.4.6 WDG中孔特征对性能的影响  74
  3.5 本章小结  74-76
第四章 模型农药 WDG的表征  76-99
  4.1 实验药品与仪器  76
    4.1.1 实验药品  76
    4.1.2 实验仪器  76
  4.2 实验方法  76-77
    4.2.1 样品制备  76-77
    4.2.2 X-射线衍射(XRD)  77
    4.2.3 扫描电镜(SEM)  77
    4.2.4 傅立叶红外光谱仪(FT-IR)  77
    4.2.5 差示扫描量热测定(DSC)  77
  4.3 结果与分析  77-97
    4.3.1 X-射线粉末衍射法的测定结果  78-88
    4.3.2 样品的扫描电镜图  88-90
    4.3.3 差示扫描量热法测定结果  90-91
    4.3.4 FT-IR的测定结果  91-97
  4.4 本章小结  97-99
第五章 WDG形成机理和在分散介质中各性能机理的探讨  99-114
  5.1 实验药品与仪器  99
    5.1.1 实验药品  99
    5.1.2 实验仪器  99
  5.2 实验方法  99-100
    5.2.1 模型农药 WDG测试样品制备  99
    5.2.2 WDG宏观崩解过程  99
    5.2.3 WDG微观崩解过程  99-100
  5.3 结果与分析  100-111
    5.3.1 WDG可能形成机理的探讨  100-102
      5.3.1.1 WDG中骨架颗粒的接触关系  100
      5.3.1.2 WDG中骨架颗粒的连结方式  100-101
      5.3.1.3 WDG中孔隙类型  101-102
    5.3.2 WDG在分散介质中微观润湿崩解、分散悬浮的探讨  102-111
      5.3.2.1 润湿崩解机理的探讨  104-106
      5.3.2.2 悬浮稳定机理的探讨  106-109
      5.3.2.3 WDG分散液的稳定化模型  109-111
      5.3.2.4 凝聚机理的探讨  111
  5.4 本章小结  111-114
第六章 其它农药高浓度WDG的研制  114-138
  6.1 实验药品与仪器  114
    6.1.1 主要实验药品  114
    6.1.2 主要仪器设备  114
  6.2 实验方法  114
  6.3 均三氮苯类除草剂 WDG的研制  114-127
    6.3.1 90%莠去津WDG的研制  114-119
      6.3.1.1 该产品质量控制指标  115
      6.3.1.2 结果与分析  115-119
      6.3.1.3 讨论  119
    6.3.2 80%莠灭净WDG的研制  119-127
      6.3.2.1 产品质量控制指标  120
      6.3.2.2 结果与分析  120-126
      6.3.2.3 结论  126-127
  6.4 杀菌剂 WDG的研制  127-133
    6.4.1 80%灭菌丹WDG  127-131
      6.4.1.1 产品质量控制指标  127
      6.4.1.2 结果与分析  127-131
      6.4.1.3 结论  131
    6.4.2 80%克菌丹WDG  131-133
      6.4.2.1 产品质量控制指标  132
      6.4.2.2 结果与分析  132-133
  6.5 杀虫剂啶虫咪WDG的研制  133-136
    6.5.1 润湿剂的选择  134-135
    6.5.2 分散剂的选择  135-136
    6.5.3 配方确定  136
    6.5.4 热贮稳定性试验和各性能的测定  136
  6.5 本章小结  136-138
第七章 结论与展望  138-142
  7.1 本论文主要结论  138-140
  7.2 本论文的创新点  140-141
  7.3 研究展望  141-142
参考文献  142-152
攻读博士学位期间公开发表和提交的论文  152-154
  参与的科研项目  153-154
致谢  154

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 一般性问题 > 原料及助剂
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