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苯乙烯在钛硅分子筛上选择性氧化的研究

作　者: 牛菁
导　师: 晁自胜
学　校: 湖南大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 苯乙烯苯乙醛环氧苯乙烷钛硅分子筛
分类号: TQ244.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

苯乙醛和环氧苯乙烷都是重要的有机合成中间体和精细化工产品。目前合成苯乙醛工业化途径主要是Darzen法和苯乙醇氧化法,合成环氧苯乙烷的工业生产工艺是哈康法。它们均存在能耗大、生产步骤多、设备复杂、反应条件苛刻、产率低、以及对环境污染严重等诸多问题,为非环境友好过程。因此,研究开发用于合成苯乙醛和环氧苯乙烷的新的清洁工艺具有重要的理论研究意义和工业应用价值。在本课题中,采用钛硅分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,开展了苯乙烯直接氧化制取苯乙醛和环氧苯乙烷反应研究。本论文的主要研究应用和结果如下：1、考察了水热合成法制备钛硅分子筛TS-1以及TS-2的合成条件对其组成,骨架结构的影响,并通过XRD、红外漫反射、紫外吸收和物理吸附等一系列手段对材料进行表征。通过研究发现,原料中较高的Ti/Si以及较高的模板剂使用量均可以有效提高分子筛中骨架钛含量；晶化温度越高,TS-1分子筛的粒度越小,外比表面越大；酸处理过程可以除去TS-1的骨架外钛和孔道中堵塞的一些物种,使孔道更为通畅。由于传统合成钛硅分子筛方法中模板剂的用量很大,导致成本昂贵,限制了其工业发展,所以本文也研究了模板剂法制备TS-1的廉价合成路线。2、考察了反应条件对苯乙烯选择性氧化结果的影响,发现分子筛的骨架钛含量越高,晶粒尺寸越小,催化剂的活性越高。当骨架钛含量为2.47%时,反应苯乙醛选择性可达82.61%。反应的原料比、反应温度以及反应时间对苯乙烯选择性氧化也有一定的影响。反应原料中,较高的苯乙烯/H2O2摩尔比导致较高的苯乙烯的转化率和苯乙醛的选择性,但当苯乙烯/H2O2>6：1时,苯乙烯转化率和苯乙醛选择性均开始下降。3、考察了TS-1/H2O2催化氧化苯乙烯反应中的溶剂效应,发现非质子性溶剂相对于质子性溶剂更倾向于发生环氧化反应,采用前者溶剂可以得到较高的苯乙醛收率。基于不同反应溶剂中的反应结果,推导了苯乙烯选择性氧化反应的机理。本论文通过对上述各种影响因素的考察研究,获得了TS-1/H2O2催化氧化苯乙烯反应的优化反应条件。在反应温度60℃、丙酮溶剂、苯乙烯/H202=5：1、反应时间4h的条件下,获得了苯乙烯转化率71.36%和苯乙醛选择性为83.06%的结果。与文献中所报道的最佳反应结果相比较,本论文工作中的转化率与后者接近,但选择性则高于后者。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第1章绪论  10-21
  1.1 前言  10
  1.2 苯乙烯催化氧化的研究  10-13
    1.2.1 苯乙烯催化氧化制取苯甲醛  11-12
    1.2.2 苯乙烯催化氧化制取环氧苯乙烷和苯乙醛  12-13
  1.3 苯乙烯氧化制取环氧苯乙烷和苯乙醛的催化剂研究进展  13-19
    1.3.1 分子筛类催化剂  14-17
    1.3.2 金属氧化物类催化剂  17-18
    1.3.3 金属催化剂  18
    1.3.4 杂多酸催化剂  18-19
  1.4 本课题选题的目的、意义以及研究内容  19-21
    1.4.1 本课题选择的目的和意义  19
    1.4.2 本课题的研究内容  19-21
第2章实验部分  21-27
  2.1 实验主要原料和试剂  21
  2.2 催化剂制备主要设备及表征设备以及反应结果分析设备  21-22
  2.3 钛硅分子筛的制备  22-24
    2.3.1 经典水热合成法制备钛硅分子筛(TS-1)  22-23
    2.3.2 水热合成法制备TS-2催化剂  23-24
    2.3.3 导向剂法制备TS-1分子筛  24
  2.4 催化剂的表征  24
  2.5 苯乙烯催化氧化反应及产物分析  24-27
    2.5.1 苯乙烯催化氧化反应  24-25
    2.5.2 反应原理简述  25-26
    2.5.3 苯乙烯选择性氧化产物的定性和定量分析  26-27
第3章水热合成的TS-1在苯乙烯选择性氧化上的催化研究  27-50
  3.1 不同钛硅比对催化剂TS-1催化性能的影响  27-31
    3.1.1 不同钛硅比的催化剂的表征  27-30
    3.1.2 不同钛硅比TS-1催化剂的活性考察  30-31
  3.2 晶化温度对催化剂TS-1催化性能的影响  31-36
    3.2.1 不同晶化温度下合成的TS-1催化剂的表征  31-35
    3.2.2 不同晶化温度下合成的TS-1催化剂活性考察  35-36
  3.3 酸处理对催化剂TS-1催化性能的影响  36-37
  3.4 晶粒大小对反应结果的影响  37-39
    3.4.1 催化剂的XRD、FT-IR、UV-Vis以及BET表征  37-38
    3.4.2 TS-1催化剂活性考察  38-39
  3.5 苯乙烯与H_2O_2物料摩尔比对反应的影响  39-40
  3.6 反应温度对反应结果的影响  40-41
  3.7 反应时间对反应结果的影响  41-43
  3.8 溶剂效应及反应机理  43-48
    3.8.1 两种TS-1催化剂表征  43-45
    3.8.2 苯乙烯选择性氧化在两种TS-1催化剂上的溶剂效应研究  45-46
    3.8.3 反应机理推导  46-48
  3.9 本章小结  48-50
第4章水热合成TS-2以及导向剂法制备TS-1在苯乙烯选择氧化上的应用  50-56
  4.1 前言  50
  4.2 水热合成法制备TS-2在苯乙烯选择性氧化上的应用  50-53
    4.2.1 催化剂TS-2的表征  50-52
    4.2.2 催化剂TS-2对苯乙烯选择性催化氧化的活性考察  52-53
  4.3 导向剂法制备TS-1在苯乙烯选择性氧化上的应用  53-54
    4.3.1 导向剂法制备TS-1分子筛的表征  53-54
    4.3.2 导向剂法制备TS-1分子筛对苯乙烯氧化催化活性考察  54
  4.4 本章小结  54-56
结论  56-58
参考文献  58-64
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文和专利目录  64-65
致谢  65

苯乙烯在钛硅分子筛上选择性氧化的研究

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