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手性布朗斯特酸的合成及其在叶立德多组分反应中应用

作　者: 吕峰平
导　师: 李志成; 胡文浩
学　校: 河南工业大学
专　业: 有机化学
关键词: 手性布朗斯特酸叶立德多组分反应共催化策略
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

多组分反应较之于传统一步一步的反应方式在高效合成具有多种官能团的化合物时有着明显的优越性，要实现多种组分的有序自组装和高立体选择性，需要多种催化剂协同作用、采用共催化策略。本论文系统介绍了叶立德化学、多组分反应以及共催化合成领域的研究进展。本文建立了联二萘酚为骨架的手性磷酸的一种新合成方法，以较高产率（50-60%）制备了16种手性磷酸。通过降低邻基定位锂化和双碘化反应温度(将0℃降低到-78℃)，解决了双碘代反应高度放热和随反应量的增加反应收率降低的问题。本论文首次发现了合成手性磷酸过程中的消旋现象，系统探讨了消旋的机理：在100℃酸性条件下脱甲氧甲基过程中会发生消旋现象，但是稍低的温度条件下就可以使骨架不发生消旋。手性磷酸由于酸性强、极性大，无法直接测定其对映体过量值，本文通过将磷酸甲酯化，方便、快捷地测定了手性磷酸的ee值。本论文设计了一条合成一类酸性更强的Br nsted酸--1,1′-联萘-2,2′-二磺酸的路线，这类催化剂可能作为共催化剂用来活化多组分反应体系中的醛、酮等底物。然而，不幸的是：该路线不具有普适性，未成功合成3,3′位有取代基的手性磺酸，取代基团的存在会阻碍Newman–Kwart重排以及随后的氧化反应。利用合成的Michael供体4-羟丁基-2-烯基乙酯，首次实现了一类分子间Michael-Michael串联反应，对该反应的不对称合成进行了尝试，三组分产物的对映体过量值为10%，是首例分子间Michael-Michael不对称串联反应。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章引言  9-24
  1.1 卡宾：一种十分不稳定但活性很高的中间体  9-11
    1.1.1 卡宾的形成  9-10
    1.1.2 过渡金属卡宾复合物  10-11
  1.2 重氮化合物：可靠的卡宾来源  11-15
    1.2.1 重氮化合物稳定性和活性的考察  11-12
    1.2.2 α-羰基重氮化合物的合成  12-15
  1.3 金属卡宾的转化  15-19
    1.3.1 催化分解金属卡宾的催化剂  16-18
    1.3.2 金属卡宾多种化学反应途径  18-19
  1.4 基于不稳定中间体叶立德捕捉的多组分反应  19-21
    1.4.1 多组分反应简介  19
    1.4.2 捕捉活泼叶立德中间体的多组分反应研究  19-21
  1.5 共催化策略在多组分反应中的应用  21-22
  1.6 课题的提出、研究的目的  22-24
第二章手性磷酸的合成、消旋机理的研究以及衍生法测定手性磷酸的对映体过量  24-41
  2.1 引言  24-25
  2.2 实验材料、仪器  25-26
  2.3 手性磷酸的合成  26-28
  2.4 消旋现象、问题的解决和消旋机理的研究  28-30
  2.5 手性磷酸甲酯化衍生和对映体过量测定  30-35
  2.6 操作步骤和化合物表征  35-40
  2.7 结论  40-41
第三章手性 1,1′-联萘-2,2′-二磺酸的合成  41-46
  3.1 序言  41
  3.2 实验部分  41-45
  3.3 结论  45-46
第四章叶立德参与的多组分 Michael-Michael 串联反应  46-52
  4.1 序言  46
  4.2 实验材料  46
  4.3 实验部分  46-49
    4.3.1 Michael 供体的合成  46-47
    4.3.2 L-(-)-二对甲氧基苯甲酰酒石酸的合成  47-48
    4.3.3 Michael-Michael 串联反应  48-49
  4.4 操作步骤及表征  49-51
  4.5 结论  51-52
参考文献  52-57
附录  57-105
致谢  105-106
作者简历  106

手性布朗斯特酸的合成及其在叶立德多组分反应中应用

内容摘要

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