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基于X射线成像技术研究固体氧化物燃料电池电极三维微结构

作　者: 关勇
导　师: 田扬超; 刘刚
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 核科学与技术
关键词: 固体氧化物燃料电池 X射线成像元素吸收边成像Ni-YSZ阳极LSM-YSZ阴极孔隙率三相界面长度
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是将反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置,其作为一种新型的,洁净的能源,是解决能源利用率低和环境污染双重问题的高新技术。但是在SOFC长期运行中,发现其性能会发生急剧下降,寿命大大的降低,这是SOFC大范围的推广所面临的一个重大问题,制约着SOFC的发展。提高SOFC性能的关键是获得能够抵御老化和污染的高效率、长寿命的电极。那么,如何优化微纳米多孔结构电极而使其具有抗腐蚀和污染能力是电池研究和开发的重点。无损获得电极内部连通孔隙和渠道等信息就显得很有意义,但是现有的实验方法(比如电镜)几乎不可能满足上述要求。为此,发展一种能够观察孔隙和渠道尺寸、分布以及连通性的三维显微成像工具,原位无损伤研究SOFC电极三维结构及其在运作时的变化情况,对研究这些具有纳米多孔结构的电极中物理和化学变化过程具有重要的意义。最近发展起来的基于波带片放大成像的硬X射线三维成像技术,由于具有强穿透性和高空间分辨率两大特性,而且无需机械切片,就可以得到较厚的复杂材料的三维结构图像,而被广泛的应用于生物、医学、环境、材料和微电子等学科。合肥国家同步辐射实验室建设了条基于波带片的硬X射线显微成像光束线站,其成像空间分辨率达到50纳米。基于此实验平台,本论文主要开展了以下几方面的工作：1.X射线显微成像实验站的调试和元素吸收边成像实验方法的发展介绍了国家同步辐射实验室(NSRL)的硬X射线显微成像系统,包括其主要光学元件、系统的特点及其性能。描述了NSRL成像站上的三种成像方法。在吸收衬度成像的基础上发展了元素吸收边成像方法。基于Ni-YSZ样品重点比较了相位衬度成像和元素吸收边成像的差异,展示了元素吸收边成像的优越性,为研究物质的元素分布开辟了一个新的道路。2. X射线元素吸收边成像方法重构Ni-YSZ阳极的三维结构利用Ni的吸收边特性重构出了Ni-YSZ阳极(包括功能层和支撑层)的三维结构。基于得到三维重构片层成功地把Ni-YSZ阳极中Ni、YSZ和Pore三相区分开,发展了一系列的数据分析方法来定量分析Ni-YSZ阳极微结构,分析了重构数据体积的可靠性,在三维空间里提取到了阳极一些重要的结构参数,比如Ni、YSZ和Pore三相的体积分数、各相的连通性、各相平均颗粒大小、各相的比表面面积和三相界面长度及分布,这些结构参数信息是无法用传统方法定量分析计算能得到的。Ni-YSZ阳极三维层面上的结构参数的获取为我们了解其内部微观结构提供了必要的信息。3.基于元素吸收边成像研究了热循环条件下Ni-YSZ功能层的微结构和性能演变为了了解电极在使用过程中的退化机制,利用X射线元素吸收边成像研究了Ni-YSZ阳极功能层在热循环条件下的结构演变,计算并分析了Ni、YSZ和Pore三相的一些参数变化。研究表明热循环过程中阳极材料中的Ni颗粒发生了聚集现象,促使Ni颗粒变大。在高温环境下Ni颗粒的迁移导致Ni相的连通性变的比较差,连通的Ni变少致使其导电能力变弱,具体表现为阳极的电导率会变小,对样品进行的电化学测试结果证实了这一点。此外,随着阳极热循环次数增加,其内部总的和连通的三相界面(TPB)长度值都是逐渐的变小,这就说明在热循环条件下,阳极内的反应位点在逐渐的减少,进而会影响其内部的氧离子还原反应速率,降低电极的性能,最终导致电池的总体性能变差。4.燃料电池阴极的三维结构表征研究LSM-YSZ阴极的孔隙是一个比较重要的结构参数,然而由于阴极本身的厚度很薄,很难去利用传统的测孔隙率方法测得阴极中的孔隙率大小。本工作利用相位衬度成像方法成功重构了LSM-YSZ阴极功能层的三维结构。基于重构得到的三维数据,定量计算了LSM-YSZ阴极的孔隙率、连通孔隙率以及扭曲因子等结构参数。基于对LSM-YSZ阴极三维结构的成功表征,进一步地研究了不同烧结时间下阴极三维微结构的演变。定量计算了不同烧结时间下阴极的一些关键参数,发现孔隙率随着烧结时间的增加而下降；孔隙与LSM-YSZ颗粒的平均直径和孔隙的扭曲因子会随着烧结时间的延长而增大。这为研究陶瓷的烧结机理提供了直观的实验数据,也为优化阴极的制备条件提供了信息。利用Fe的K吸收边成像研究了LaSrFeO-YSZ阴极的纳米三维结构。成功地分割出LaSrFeO、YSZ和Pore这三相,计算其中的一些关键参数,比如各相体积分数、各项连通性和三相界面长度等。并重点讨论了重构体体积大小对三相体积分数的影响。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-13
第1章绪论  13-39
  1.1 引言  13-14
  1.2 燃料电池简介  14-15
  1.3 固体氧化物燃料电池  15-22
    1.3.1 SOFC的工作原理及特点  15-16
    1.3.2 固体氧化物燃料电池部件  16-21
    1.3.3 燃料电池性能退化问题  21-22
  1.4 电池电极微结构的成像方法  22-36
    1.4.1 光学显微镜方法  22-24
    1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)技术  24-27
    1.4.3 聚焦离子束电子束扫描电镜(FIB-SEM)技术  27-30
    1.4.4 高空间分辨X射线显微成像技术  30-36
  1.5 论文主要工作和内容安排  36-39
第2章高分辨元素吸收边成像方法及应用  39-53
  2.1 高分辨X射线显微成像实验站简介  39-42
    2.1.1 同步辐射光源光源和硬X射线光束线  39-40
    2.1.2 X射线显微成像装置  40-42
  2.2 NSRLX射线显微成像的三种成像模式  42-48
    2.2.1 吸收衬度成像  42-43
    2.2.2 泽尼克相位衬度成像  43-44
    2.2.3 元素吸收边成像  44-48
  2.3 NSRL三种成像模式结果比较  48-51
    2.3.1 吸收衬度和相位衬度成像对比  49
    2.3.2 相位衬度成像和元素吸收边成像对比  49-51
  2.4 本章小结  51-53
第3章显微成像研究固体燃料电池阳极微结构  53-74
  3.1 NI-YSZ阳极的准备  53-54
    3.1.1 Ni-YSZ的制备  53-54
    3.1.2 用于X射线成像的Ni-YSZ阳极样品准备  54
  3.2 NI-YSZ支撑层的X射线显微成像  54-68
    3.2.1 Ni-YSZ的X射线成像实验  54-57
    3.2.2 三维重构数据分割和渲染  57-60
    3.2.3 Ni-YSZ阳极支撑层三维重构数据分析  60-68
  3.3 NI-YSZ功能层的显微成像研究  68-73
    3.3.1 Ni-YSZ功能层样品成像  69
    3.3.2 Ni-YSZ功能层重构数据分析  69-73
  3.4 本章小结  73-74
第4章热循环下的阳极微结构及其电性能成像研究  74-83
  4.1 研究背景  74
  4.2 样品准备  74-75
  4.3 实验  75-77
    4.3.1 X射线成像样品制备  75
    4.3.2 X射线成像实验  75-76
    4.3.3 四端子法测电导率  76-77
  4.4 数据分析和讨论  77-82
    4.4.1 平均Ni和YSZ颗粒大小的计算  77-78
    4.4.2 Ni和YSZ相的表面积计算  78-79
    4.4.3 单位体积三相界面长度计算  79-80
    4.4.4 Ni和YSZ连通性的计算  80-81
    4.4.5 样品电导率测量  81-82
  4.5 本章小结  82-83
第5章燃料电池阴极的微结构显微成像研究  83-105
  5.1 (LA_(0.8)SR_(0.2))_(0.95)MNO_3-YSZ显微成像研究  83-89
    5.1.1 研究背景  83-84
    5.1.2 LSM-YSZ功能层样品制备  84-85
    5.1.3 LSM-YSZ功能层成像实验  85-87
    5.1.4 孔隙率计算及可靠性研究分析  87
    5.1.5 孔隙率连通性计算  87-88
    5.1.6 孔隙扭曲因子计算  88-89
  5.2 不同烧结时间的LSM-YSZ功能层的三维结构研究  89-95
    5.2.1 研究背景  89-90
    5.2.2 不同烧结时间LSM-YSZ样品的制备  90-91
    5.2.3 不同烧结时间LSM-YSZ成像实验  91-92
    5.2.4 不同烧结时间LSM-YSZ孔隙率计算  92-93
    5.2.5 不同烧结时间LSM-YSZ中孔隙扭曲因子计算  93-94
    5.2.6 LSM-YSZ中颗粒与孔径的平均直径和表面积计算  94-95
  5.3 LASRFEOO-YSZ阴极结构三维成像研究  95-103
    5.3.1 LaSrFeO-YSZ阴极样品的制备  95-96
    5.3.2 LaSrFeO-YSZ样品的三维成像实验  96-98
    5.3.3 LaSrFeO-YSZ的体积可靠性分析  98-103
    5.3.4 各相连通性和TPB长度的分析  103
  5.4 本章小结  103-105
第6章总结与展望  105-107
参考文献  107-117
致谢  117-119
在读期间发表的学术论文与取得的研究成果  119-120

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