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长链烯烃氢甲酰化反应研究——膦配体的电子效应和空间效应影响

作　者: 王霞
导　师: 陈华
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 氢甲酰化反应 麟配体 1-十二烯 电子效应 空间效应 均相体系 水/有机两相体系
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


在烯烃氢甲酰化反应中，膦配体的电子效应和空间效应对催化性能的影响一直受到研究者的关注。在苯环的邻位和对位引入供电基团对配体的电子效应和空间效应有很大影响，因此，本文根据文献方法合成了三种油溶性膦配体：三（4—甲氧基苯基）膦（4-MOTPP）、三（2—甲氧基苯基）膦（2—MOTPP）、P(p-PhOC8H17)3和两种水溶性膦配体：三（4—甲氧基—3—磺酸钠苯基）膦（4—MPTPPTS）、三（4—甲氧基—3—磺酸钠苯基）膦（2—MOTPPTS），并且考察了它们对铑催化的1—十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响。 在均相体系中，以Rh（acac）（CO）2为催化剂前体，分别考察了三种油溶性膦配体对1—十二烯氢甲酰化反应的影响。同时考察了各种因素：膦／铑摩尔比、反应温度以及压力变化对催化性能的影响，并同TPP进行了比较。结果表明，同TPP相比供电基团的引入降低了配体的催化活性和选择性。由于供电基的存在使配体的碱性增加，配位能力增强，配合物的稳定性增加，使三种配体均在较低膦／铑摩尔比时表现出较高的催化活性。 在水／有机两相体系中，以RhCl（CO）（TPPTS）2为催化剂前体，考察了两种水溶性配体4—MPTPPTS和2—MOTPPTS对1—十二烯氢甲酰化反应催化性能性能的影响，并对但长链表面活性剂（CTAB，十六烷基三甲基溴化铵）、双子（Gemini）表面活性剂和双长链表面活性剂对催化性能的影响作了对比研究。结果表明，（1）无论是对位还是邻位甲氧基的存在，其供电特性都使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性、生成醛的选择性降低，特别是邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出更低的催化活性。（2）在体系中无表面活性剂存在时，体系没有催化活性；加入表面活性剂，可有效地增加催化活性。在相同浓度下，双子（Gemini）表面活性剂和双长链表面活性剂增加催化活性的效果明显高于CTAB。关键词:氢甲酞化反应，麟配体，1一十二烯，电子效应，空间效应，均相体系， 水/有机两相体系

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-11
第一章 前言  11-35
  1．1 引言  11-12
  1．2 均相催化体系  12-23
    1．2．1 钴催化体系  13
    1．2．2 铑催化体系  13-15
    1．2．3 醛的正／异比  15
    1．2．4 伴随氢甲酰化反应的副反应  15-17
      1．2．4．1 烯烃的加氢反应  16
      1．2．4．2 烯烃的异构  16-17
    1．2．5 氢甲酰化反应中催化剂的修饰成分  17-23
  1．3 两相(水／有机)体系中烯烃氢甲酰化反应  23-32
    1．3．1 水溶性膦配体的合成进展  24-29
      1．3．1．1 阴离子型水溶性膦配体  24-26
      1．3．1．2 阳离子型水溶性膦配体  26-27
      1．3．1．3 两性水溶性膦配体  27
      1．3．1．4 非离子型水溶性膦配体  27-29
    1．3．2 长链烯烃的氢甲酰化反应  29-32
      1．3．2．1 添加低级醇  29-30
      1．3．2．2 添加季铵盐  30-31
      1．3．2．3 β—环糊精作为相转移剂  31
      1．3．2．4 具有表面活性的水溶性膦配体  31-32
      1．3．2．5 温控相转移催化  32
  1．4 氟／有机两相体系  32-33
  1．5 离子液体／有机两相体系  33
  1．6 研究意义  33-34
  1．7 研究构想  34-35
第二章 实验部分  35-39
  2．1 主要试剂与原料  35
  2．2 分析表征仪器  35
  2．3 配体的合成  35-38
    2．3．1 三(4—甲氧苯基)膦(4-MOTPP)的制备  35-36
    2．3．2 三(2—甲氧苯基)膦(2-MOTPP)的制备  36
    2．3．3 三(4—辛氧基苯基)膦的制备  36-37
    2．3．4 4—MOTPPTS的制备  37
    2．3．5 2—MOTPPTS的制备  37-38
  2．4 氢甲酰化反应  38-39
第三章 实验结果  39-50
  3．1 均相催化体系  39-42
    3．1．1 Rh(acac)(CO)2+4-MOTPP体系  39-40
      3．1．1．1 膦／铑摩尔比对反应的影响  39
      3．1．1．2 反应温度对催化性能的影响  39
      3．1．1．3 反应压力对催化性能的影响  39-40
    3．1．2 Rh(acac)(CO)2+2-MOTPP体系  40-42
      3．1．2．1 膦／铑摩尔比对催化性能的影响  40-41
      3．1．2．2 反应温度对催化性能的影响  41-42
      3．1．2．3 反应压力对催化性能的影响  42
    3．1．3 四种配体催化性能的比较  42
  3．2 水／有机两相催化体系  42-50
    3．2．1 RhCl(CO)(TPPTS)2+4-MOTPPTS体系  43-46
      3．2．1．1 膦／铑摩尔比对反应的影响  43-44
      3．2．1．2 温度对反应的影响  44
      3．2．1．3 压力对反应的影响  44-45
      3．2．1．4 CTAB浓度变化对反应的影响  45
      3．2．1．5 各种表面活性剂对反应的影响  45-46
    3．2．2 RhCl(CO)(TPPTS)2+2-MOTPPTS体系  46-50
      3．2．2．1 膦／铑摩尔比对反应的影响  46-47
      3．2．2．2 温度对反应的影响  47
      3．2．2．3 压力对反应的影响  47-48
      3．2．2．4 CTAB浓度变化对反应的影响  48-49
      3．2．2．5 不同表面活性剂对反应的影响  49-50
第四章 结果讨论  50-58
  4．1 合成部分  50
  4．2 均相氢甲酰化反应  50-54
    4．2．1 膦／铑摩尔比对反应的影响  52-53
    4．2．2 温度对反应的影响  53
    4．2．3 压力对反应的影响  53-54
  4．3 水／有机两相氢甲酰化反应  54-58
    4．3．1 膦／铑摩尔比对反应的影响  54
    4．3．2 温度对反应的影响  54
    4．3．3 压力对反应的影响  54-55
    4．3．4 CTAB浓度变化对反应的影响  55-57
    4．3．5 不同表面活性剂对反应的影响  57
    4．3．6 均相体系与水／有机两相的比较  57-58
第五章 结论  58-59
参考文献  59-65
致谢  65-66
声明  66

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学 > 有机化学结构理论
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