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不对称催化碳碳键形成反应的研究

作　者: 熊燕
导　师: 冯小明
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 酮的硅腈化反应 C2对称性四齿配体 Henry反应 氢化Salen Michael加成反应 盐催化
分类号: O643.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


生命物质,如蛋白质、核酸和多糖(如淀粉、纤维素等)等都是手性的,并且其组成部分如氨基酸、核苷酸及单糖等也都是手性的,它们在生命体内几乎都是以单一构型存在。获得光学纯的手性化合物对于化学,生物学或药学都是非常重要的。获得光学纯化合物的方法很多,其中一种方法就是不对称催化,在合成路线中选择一个早期步骤来进行不对称操作。从工业生产的角度来看,不对称催化反应作为获得光学纯化合物的一种手段在众多方法中最具有原子经济性,同时也最具有挑战性。工业生产中非常关心如何处理副产物以及降低化学过程中的低效和损耗,因此寻找有效的不对称合成方法成了二三十年来有机化学家致力的目标,研究者着重致力于发展不对称催化方法。近年来合成化学家发展了许多催化不对称合成的方法,高选择性地将潜手性的或非手性底物转化为手性产品,这些发展对学术研究和工业生产都产生了巨大的推动作用。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性,使得不对称催化反应研究具有重要的理论意义和应用前景。目前,以分子内不对称诱导为基础的立体选择性合成已在有机化学中起着越来越重要的作用,但是人们对于分子间手性传递的理解仍处于初级阶段。本论文研究的目的就在于通过不对称催化碳碳键的形成来获得一系列光学活性的产品以及对手性起源的探讨。1)基于碱性胺基活化三甲基硅腈(TMSCN),合成了系列含氮的双功能基四唑配体。在催化过程中,底物苯乙酮的孤对电子与中心金属Ti络合,使得羰基碳更具正电性,更易于受到亲电试剂的进攻,同时一个碱性胺基与硅作用形成活性的超价硅中间体,实现双功能基催化的预期构想。2) Salen配体在不对称催化中表现出了相当好的手性骨架,而氢化Salen配体具有相对较强的碱性和四面体扭曲,这一特征对于某些不对称催化反应有效,而且目前相对于Salen配体的报道较少,因而尝试了不对称催化Henry反应,研究发现氢化Salen和一价铜盐络合物能有效地催化Henry反应。当选用间羟基苯甲醛作为底物时,羟基无需保护,即可高收率(75%)高对映选择性(90% ee)地获得手性药物(S)-norphenylephrine的硝基醇前体。3)盐催化剂因为其高效的催化性能,方便回收和循环使用等特点,我们研究了不同组合方式的胺基/盐,即:手性阴离子和非手性阳离子的氨基酸盐,非手性阴离子和手性阳离子铵盐以及阴离子和阳离子均手性的铵盐,在硝基烯烃和酮的Michael加成反应中的应用,获得高的收率和立体选择性。

全文目录


中文摘要  3-5
英文摘要  5-11
第一章 手性双功能基催化剂催化酮的硅腈化反应研究  11-61
  第一节 催化酮的硅腈化反应文献综述  11-50
    1.1 催化酮的硅腈化反应—消旋化合物的制备方法  12-29
      1.1.1 HCN/H_2SO_4(浓)  12
      1.1.2 ZnI_2  12-14
      1.1.3 TMSOTf  14-15
      1.1.4 Cu(OTf)_2  15-16
      1.1.5 高氯酸锂(LPDE)和四氟硼酸锂(LTFB)  16-17
      1.1.6 烷氧基锂(LiOR)  17-21
      1.1.7 InBr_3  21-23
      1.1.8 双功能和双活化催化剂  23-26
      1.1.9 有机小分子催化剂  26-28
      1.1.10 无机碱催化剂—K_2CO_3  28-29
      1.1.11 其他  29
    1.2 催化酮的不对称硅腈化反应—光学活性氰醇硅醚的制备  29-48
      1.2.1 酶  29
      1.2.2 Ti(Oi-Pr)_4+手性醇  29
      1.2.3 双核催化剂—二聚 Salen 钛配合物  29-31
      1.2.4 辛可宁衍生物  31-34
      1.2.5 二钛铝金属络合催化剂  34-37
      1.2.6 双功能催化剂  37-40
      1.2.7 双活化催化剂  40-43
      1.2.8 手性噁唑硼离子  43-45
      1.2.9 手性硫脲催化剂  45-47
      1.2.10 手性氨基酸盐催化剂  47-48
    1.3 小结与展望  48-50
  第二节 课题的提出与设计  50-52
  第三节 含氮的双功能基催化剂催化对映选择性硅腈化反应的研究  52-61
    3.1 配体设计与合成  52-53
    3.2 中心金属对对映选择性的影响  53-54
    3.3 配体结构对对映选择性的影响  54-55
    3.4 溶剂、温度、浓度和催化剂用量对对映选择性的影响  55-57
    3.5 底物结构对对映选择性的影响  57-58
    3.6 反应机理的初步探讨  58-59
    3.7 小结  59-61
第二章 手性络合物催化的不对称 Henry 反应研究  61-94
  第一节 不对称催化 Henry 反应的研究综述  61-86
    1.1 引言  61-63
    1.2 烷基硅硝酸酯的不对称催化 Henry 反应  63-64
    1.3 硝基烷烃的不对称催化 Henry 反应  64-84
      1.3.1 有机稀土金属络合物催化  65-67
      1.3.2 有机锌（Ⅱ）金属络合物催化  67-72
      1.3.3 有机铜金属络合物催化  72-77
      1.3.4 其它金属络合物催化  77-78
      1.3.5 有机小分子催化  78-84
      1.3.6 酶催化  84
    1.4 小结与展望  84-86
  第二节 课题的提出与设计  86-87
  第三节 氢化 Salen 与铜(I)盐的络合物催化的不对称 Henry 反应研究  87-94
    3.1 配体的设计与合成  87
    3.2 配体结构、中心金属对对映选择性的影响  87
    3.3 添加剂、温度和催化剂用量对对映选择性的影响  87-89
    3.4 底物结构对立体选择性的影响  89-90
    3.5 (S)-norphenylephrine 的合成  90-91
    3.6 机理的初步探讨  91-92
    3.7 小结  92-94
第三章 手性盐催化不对称 Michael 加成反应的研究  94-127
  第一节 不对称催化 Michael 加成反应的文献综述  94-113
    1.1 引言  94
    1.2 二级胺催化剂催化  94-107
    1.3 一级胺催化剂催化  107-111
    1.4 小结与展望  111-113
  第二节 课题的提出与设计  113-115
  第三节 手性盐催化不对称 Michael 加成反应的研究  115-127
    3.1 手性阴离子的氨基酸盐催化  115-118
      3.1.1 氨基酸盐的制备  115
      3.1.2 催化剂结构、温度、溶剂和催化剂用量对立体选择性的影响  115-117
      3.1.3 底物结构对立体选择性的影响  117-118
    3.2 阳离子手性的铵盐催化  118-125
      3.2.1 催化剂的制备  118-119
      3.2.2 催化剂结构对立体选择性的影响  119-121
      3.2.3 底物结构对立体选择性的影响  121-123
      3.2.4 （±）-1,2-二苯基乙二胺衍生催化剂的应用  123-124
      3.2.5 反应机理的初步探讨  124-125
    3.3 阴阳离子均手性的铵盐催化  125-126
    3.4 小结  126-127
第四章 实验部分  127-146
  4.1 仪器和试剂  127
  4.2 催化剂的合成和催化反应  127-146
    4.2.1 不对称催化酮的硅腈化  127-134
    4.2.2 硝基化合物和醛的不对称催化 Henry 反应  134-140
    4.2.3 硝基烯类化合物和酮的不对称催化 Michael 加成反应  140-146
参考文献  146-157
攻读博士学位期间完成和发表的论文目录  157-159
致谢  159-160
部分化合物谱图  160-196

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 燃烧、爆炸和爆破
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