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柴油机尾气碳烟氧化催化剂的制备与催化活性的研究

作　者: 隋丽娜
导　师: 张永恒
学　校: 青岛科技大学
专　业: 材料学
关键词: 碳烟 涂覆法 接触模式 起燃温度 氧化速率
分类号: TQ426.9
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 539次
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内容摘要


柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好而日益受到重视。然而柴油机排放物造成的环境污染问题也日益突出。柴油机的主要排放物碳烟，不仅对视觉和嗅觉有不良的影响，而且碳烟上常常粘附SO2及致癌物质，对任何生物都有害。由于碳烟颗粒的热氧化温度高达550～600℃，而柴油车的排气温度为175～400℃。为了降低碳烟燃烧温度，其中一个解决的办法就是使用以催化剂为基的DPF。在DPF中使用的催化剂应该在实际工作条件下显示出良好的活性，稳定性和耐久性。尽管世界各先进国家的科学家经过三十多年的探索和研究，但尚未找到一种像汽油机用的三效催化剂那样十分有效的碳烟氧化催化剂。本研究分别采用浸渍法和涂覆法制备了V2O5-KCl和NH4VO3-KNO3碳烟氧化催化剂，采用研磨混合法制备了V-ⅡA，V-Ln，Co—ⅡA，Sm-ⅡA，Ce-Zr系列碳烟氧化催化剂，采用涂覆法制备了V-ⅡA-K，Ln-K，V-Ln-K，Co-ⅡA-K，Sm-ⅡA-K，Ce-Zr-K系列碳烟氧化催化剂，采用共沉淀法、溶胶-凝胶法和高分子凝胶法制备了Ce0.5Zr0.5O2碳烟氧化催化剂，采用程序升温反应控制系统（TPR）测试了催化剂的催化活性，应用TG-DSC和XRD对催化剂的结构进行了表征，采用SEM对催化剂的表面以及碳烟粒子形貌进行了观察，应用TEM对制备的Ce-Zr催化剂粉体形貌进行了观察，并采用比表面积分析仪对Ce-Zr催化剂的比表面积进行了测定。分析了催化剂的结构与催化活性之间的关系，另外还对催化剂与碳烟之间的接触模式对催化剂催化活性的影响进行了研究，并对催化剂的催化机理进行了初步探索。采用涂覆法制备的NH4VO3-KNO3催化剂的催化活性要明显高于浸渍法制备的NH4VO3-KNO3催化剂的催化活性，主要是由于催化剂粉末涂覆在载体表面，形成凹凸表面，可以增大催化剂和碳烟的接触面积，因而催化活性要更高。而采用溶液浸渍的方法使催化剂进入载体组织内部，表面比较平滑，使催化剂和碳烟的接触不如涂覆法充分。采用涂覆法制备的KNO3催化剂的催化活性要高于KCl催化剂的催化活性，主要是因为：一方面，KNO3的熔点较低（330℃），熔融的KNO3能够增强碳烟与催化剂之间的接触，另外一方面，可能的催化机制就是KNO3是一种强氧化剂，KNO3能够被C还原成KNO2，KNO2然后又能被O2氧化成KNO3。对于NH4VO3：KNO3=1：2催化剂来说，在主晶相KNO3+KVO3的协同作用下，碳烟的起始燃烧温度是362℃，催化剂的催化活性高于单一组分的KNO3和KVO3的催化活性。随着KNO3含量的增加，催化剂的催化活性降低了，一方面由于KHCO3的含量增多了，阻碍了催化剂的活性组分KNO3和KVO3与碳烟的接触，另一方面KVO3相减少了，降低了与KNO3协同作用的发挥，因此也导致了碳烟起始燃烧温度的升高。在V-K催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度较高，而且碳烟氧化速率也较慢，由于KNO3的熔点较低，催化剂的稳定性也较差。在V-K催化剂中添加碱土金属氧化物或盐类的目的二方面是提高催化剂的稳定性，另一方面是增加催化剂中KNO3的绝对含量，可以降低由于部分KNO3的流失而造成的催化活性的恶化。在V-ⅡA-K系列催化剂中，在V：ⅡA：K=1：1：6催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度最低。CaO和MgO的催化活性比较差，而Sr（NO3）2和Ba（NO3）2都是氧化剂，碳烟的起始燃烧温度比CaO和MgO大大降低，碳烟氧化速率也较快，其催化机制是：M（NO3）2+C=M（NO2）2+CO2 （1） 2M（NO2）2+C=2MN2O3+CO2 （2） 2MN2O3+O2=2M（NO2）2 （3） M（NO2）2+O2=M（NO3）2（M是Sr或Ba） （4）在稀土金属氧化物催化剂中添加了KNO3以后，催化剂的催化活性明显增强。其中稀土金属氧化物与KNO3并没有形成化合物，而可能是一部分K+进入到稀土金属氧化物中形成固溶体，造成晶格缺陷，促进碳烟燃烧。Ln-K催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度由低到高的顺序为：Ce-K（330℃）=Pr-K（330℃）＜La-K（350℃）=Y-K（350℃）＜Sm-K（365℃）；碳烟氧化速率由快到慢的顺序为：Sm-K＞Ce-K=La-K＞Y-K＞Pr-K。在V-K催化剂中添加稀土金属氧化物，V-Ce／Pr-K=1：0.25：2催化剂的催化活性与Ce／Pr-K=1：2催化剂差不多，而V-La／Y-K=1：0.5：2催化剂的催化活性稍高于La／Y-K=1：2催化剂，V-Sm-K=1：0.5：2催化剂的催化活性明显高于Sm-K=1：2催化剂。在所制备的Co-ⅡA-K催化剂中，接触方式对催化剂的催化活性都有影响，尤其是碳烟氧化速率受接触程度的影响较大。只有在采用研磨法制造的紧密接触的条件下，碳烟才更容易与催化剂表面的晶格氧发生反应，而采用KNO3的熔化来制造的紧密接触条件下，碳烟氧化速率要慢一些。这主要是因为虽然KNO3的熔化增强了碳烟与催化剂的接触，也增加了催化剂的流动性，但是熔化的KNO3同时会连成片，反而会妨碍催化剂中几种晶相的协同作用的发挥。当Co：ⅡA：K=0.5：0.25：2时，催化剂的催化活性最高，在紧密接触与松散接触的条件下，碳烟的起始燃烧温度差不多，而碳烟氧化速率在紧密接触的条件下要快一些。Co3O4的催化机理是：2Co3O4+C=6CoO+CO2 （5） 2CoO+C=2Co+CO （6） 2Co+O2=2CoO （7） 6CoO+O2=2Co3O4 （8）在所制备的Sm-ⅡA-K催化剂中，Sm、ⅡA和K之间没有形成化合物，但是催化剂的催化活性较好，其中MgO／CaO／Sr（NO3）2／Ba（NO3）2提高了催化剂碳烟氧化速率，Sm2O3改善了冷启动性，KNO3一方面改善了催化剂与碳烟之间的接触，另一方面本身作为氧化剂氧化碳烟。当KNO3-Mg，KNO3-Ca，KNO3-Sr，和KNO3-Ba的重量比例分别为8.41，5.78，7.57和7.36时，催化剂具有最佳的催化活性，即碳烟具有最低的起始燃烧温度318，323，332和325℃。另外在Sm-ⅡA-K催化剂的作用下，碳烟氧化速率比V-Sm-K催化剂快。采用研磨混合法制备的Ce-Zr催化剂的催化活性要高于采用共沉淀法、溶胶凝胶法和高分子凝胶法制备的Ce-Zr-O固溶体催化剂，说明ZrO2+CeO2的协同催化作用大于Zr0.5Ce0.5O2催化剂。无论何种制备方法制备的催化剂，在紧密接触的条件下，催化剂的催化活性都要好于在松散接触的条件，说明Ce-Zr催化剂的催化活性受接触条件的限制。尽管采用研磨混合法制备的Ce-Zr催化剂与碳烟在松散接触的条件下催化活性较差，但是在紧密接触的条件下，碳烟的起始燃烧温度甚至低于含有KNO3的催化剂。

全文目录


摘要  3-6
ABSTRACT  6-14
第一章 绪论  14-36
  1.1 碳烟简介  15-18
    1.1.1 碳烟的生成原理  16
    1.1.2 碳烟的结构特征  16
    1.1.3 影响碳烟形成的主要因素  16-17
    1.1.4 碳烟的燃烧过程  17-18
  1.2 柴油车排放标准  18-19
  1.3 碳烟颗粒排放的解决方法  19-20
  1.4 碳烟氧化催化剂的基本类型及国内外研究进展  20-31
    1.4.1 碱金属和碱土金属催化剂  20-22
    1.4.2 贵金属催化剂  22-23
    1.4.3 过渡金属催化剂  23-28
    1.4.4 复合型催化剂  28-31
  1.5 催化剂的制备方法  31-33
    1.5.1 机械混合法  31
    1.5.2 浸渍法  31-32
    1.5.3 沉淀法  32
    1.5.4 离子交换法  32
    1.5.5 热熔融法  32
    1.5.6 热分解法  32
    1.5.7 其他方法  32-33
  1.6 本课题的研究目的、意义及主要内容  33-36
    1.6.1 本课题的研究目的及意义  33-35
    1.6.2 本课题的主要研究内容  35-36
第二章 V-K催化剂的研究  36-60
  2.1 引言  36-37
  2.2 实验部分  37-40
    2.2.1 实验原料及仪器设备  37
    2.2.2 催化剂的制备方法  37-39
    2.2.3 催化剂的活性测试  39-40
    2.2.4 催化剂的结构表征  40
  2.3 结果与讨论  40-58
    2.3.1 浸渍法制备的V_2O_5-KCl催化剂的催化性能测试与结构表征  40-45
    2.3.2 NH_4VO_3-KNO_3催化剂的催化性能测试与表征  45-55
    2.3.3 涂覆法制备的KCl与KNO_3催化剂的催化性能测试与表征  55-58
  2.4 本章小结  58-60
第三章 V-ⅡA-K催化剂的研究  60-83
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-63
    3.2.1 实验原料及仪器设备  61-62
    3.2.2 催化剂的制备  62
    3.2.3 催化剂的活性测试  62
    3.2.4 V-ⅡA-K催化剂的结构表征  62-63
  3.3 结果与讨论  63-82
    3.3.1 V-ⅡA催化剂的催化性能测试与结构表征  63-67
    3.3.2 V-ⅡA-K催化剂的催化性能测试与结构表征  67-82
  3.4 本章小节  82-83
第四章 V-Ln-K催化剂的研究  83-113
  4.1 引言  83-84
  4.2 实验部分  84-86
    4.2.1 实验原料及仪器设备  84
    4.2.2 V-Ln-K催化剂的制备  84
    4.2.3 V-Ln-K催化剂的催化活性测试  84-85
    4.2.4 V-Ln-K催化剂的结构表征  85-86
  4.3 结果与讨论  86-111
    4.3.1 V-Ln催化剂的催化性能测试与结构表征  86-89
    4.3.2 Ln-K催化剂的催化性能测试与结构表征  89-103
    4.3.3 V-Ln-K催化剂催化性能测试与结构表征  103-111
  4.4 本章小节  111-113
第五章 Co-ⅡA-K催化剂的性能研究  113-141
  5.1 引言  113-114
  5.2 实验部分  114-116
    5.2.1 实验原料及仪器设备  114-115
    5.2.2 催化剂的制备  115
    5.2.3 催化剂的活性测试  115
    5.2.4 Co-ⅡA-K催化剂的结构表征  115-116
  5.3 结果与讨论  116-139
    5.3.1 Co-K催化剂的催化性能测试与结构表征  116-119
    5.3.2 Co-Mg-K催化剂的催化性能测试和结构表征  119-124
    5.3.3 Co-Ca-K催化剂的催化性能和结构表征  124-128
    5.3.4 Co-Sr-K催化剂的催化性能和结构表征  128-135
    5.3.5 Co-Ba-K催化剂的催化性能与结构表征  135-139
  5.4 本章小节  139-141
第六章 Sm-ⅡA-K催化剂的性能研究  141-158
  6.1 引言  141
  6.2 实验部分  141-144
    6.2.1 实验原料及仪器设备  141-142
    6.2.2 Sm-ⅡA-K催化剂的制备  142-144
    6.2.3 催化剂的活性测试  144
    6.2.4 Sm-ⅡA-K催化剂的结构表征  144
  6.3 结果与讨论  144-156
    6.3.1 Sm-ⅡA催化剂的催化性能测试  144-146
    6.3.2 Sm-ⅡA-K催化剂的催化性能测试与结构表征  146-156
  6.4 本章小结  156-158
第七章 Ce-Zr基催化剂的性能研究  158-175
  7.1 引言  158-160
  7.2 实验部分  160-162
    7.2.1 实验原料及仪器设备  160
    7.2.2 催化剂的制备  160-162
    7.2.3 催化剂的活性测试  162
    7.2.4 Ce-Zr催化剂的结构表征  162
  7.3 结果与讨论  162-174
    7.3.1 Ce-Zr催化剂的催化性能测试  162-165
    7.3.2 Ce-Zr催化剂的结构表征  165-174
  7.4 本章小节  174-175
结论  175-178
本论文创新点  178-179
应用前景和社会、经济价值等的预测和评价  179-180
今后研究工作的设想  180-181
参考文献  181-192
致谢  192-193
攻读学位期间发表的学术论文目录  193-196

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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