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硝酸酯热安定性的理论和实验研究

作　者: 曾秀琳
导　师: 刘家骢；陈网桦
学　校: 南京理工大学
专　业: 工程力学
关键词: 硝酸酯从头计算(ab initio) 密度泛函理论(DFT) 平衡几何构型电子结构生成热键离解能(BDE) 高压DSC 加速量热仪(ARC) 活化能反应风险指针(RRI)
分类号: O641.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文以量子化学理论方法和实验方法，对硝酸正丙酯（NPN）、硝酸异丙酯（IPN）、硝酸异辛酯（EHN）、二缩三乙二醇二硝酸酯（Tri-EGDN）和三缩四乙二醇二硝酸酯（Tetra-EGDN）的热安定性进行了综合分析研究。用从头计算（ab initio）、密度泛函理论（DFT）和半经验分子轨道（MO）等方法研究了五种硝酸酯和对应自由基的平衡几何构型、电子结构、IR光谱、生成热等其它热力学性质和热分解机理。利用常压DSC、高压DSC、加速量热仪（ARC）对硝酸酯的热分解性能进行了研究。主要内容如下：使用DFT-（U）B3P86/6-31+G^*方法，优化计算五种硝酸酯和对应自由基的平衡几何构型，分析了几何参数在硝酸酯分子和自由基中的变化规律。在优化的基础上，分析了硝酸酯和自由基的电子结构，如电荷分布、Mulliken布居、前线轨道能(E_HOMO、E_LUMO)、前线轨道能级差(△E=E_LUMO-E_EHOMO)和偶极矩。运用DFT-B3LYP方法，在6-31G^*基组水平下，计算了五种硝酸酯和对应自由基的IR频率和298～800K温度范围的热力学性质(H°_m、C°_p，m和S°_m)。分别使用HF、B3LYP和B3P86方法，结合6-31G^*和6-31+G^*基组，经等键反应设计；半经验方法（AM1、MINDO/3和PM3）；基团加和法和键能加和．法计算了五种硝酸酯的生成热，通过与可得的实验数据比较可知，由B3P86/6-31G^*方法，通过等键反应计算得到物质的生成热最接近真实值，所以NPN、IPN、EHN、Tri-EGDN和Tetra-EGDN可取的标准生成热分别是-169.52kJ·mol^-1、-184.08 kJ·mol^-1、-240.36 kJ·mol（-1）、-576.88 kJ·mol^-1和-793.91 kJ·mol（-1）.分别在B3LYP/6-31G^*、B3LYP/6-31+G^*、B3P86/6-31G^*、B3P86/6-31+G^*、HF/6-31G^*、HF/6-31+G^*的水平下，根据热化学理论和Morokuma方法，计算得到五种硝酸酯的O-NO₂键离解能（BDE）。阐明了五种物质的热分解机理。采用常压DSC和高压DSC实验方法研究了NPN、IPN、EHN和Tri-EGDN的热分解特性，获得了热分解反应动力学参数。研究结果表明，常压下四种硝酸酯的热分解反应发生在气相区，当压力增大到2MPa时，四种物质直接发生了液相分解反应，并且分解放热峰的峰温后移。使用加速量热仪研究了NPN、IPN和EHN的热安定性。得到了热分解温度随时间的变化曲线、自放热速率随温度的变化曲线、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线，分析了在绝热条件下热分解反应动力学和热分解过程，计算了表观活化能、指前因子和反应热等参数。由NPN、IPN和EHN的O-NO₂键离解能在很大程度上符合由加速量热仪测试得到的活化能，推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO₂键的均裂反应。根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据，给出了三种物质在反应危险度等级中的分类，由三种硝酸酯在75℃时的反应风险指针，分析得到三种物质的热失稳风险度。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-22
  1.1 研究背景及意义  12-13
  1.2 国内外研究概况  13-19
  1.3 本文的主要工作  19-22
第二章五种硝酸酯和自由基的几何构型  22-40
  2.1 引言  22-23
  2.2 计算方法  23-24
  2.3 结果和讨论  24-39
    2.3.1 硝酸正丙酯和正丙氧基的几何构型  24-28
    2.3.2 硝酸异丙酯和异丙氧基的几何构型  28-30
    2.3.3 硝酸异辛酯和异辛氧基的几何构型  30-33
    2.3.4 二缩三乙二醇二硝酸酯、三缩四乙二醇二硝酸酯和对应自由基的几何构型  33-38
    2.3.5 五种硝酸酯和对应自由基的键长变化  38-39
  2.4 本章小结  39-40
第三章五种硝酸酯和自由基的电子结构  40-52
  3.1 引言  40
  3.2 计算方法  40-41
  3.3 结果和讨论  41-51
    3.3.1 原子电荷和偶极矩  41-46
    3.3.2 Mulliken重叠布居  46-49
    3.3.3 总能量和前线轨道能  49-51
  3.4 本章小结  51-52
第四章五种硝酸酯和自由基的红外振动光谱和热力学性质  52-66
  4.1 引言  52-53
  4.2 计算方法  53
  4.3 结果和讨论  53-64
    4.3.1 五种硝酸酯分子的红外振动光谱  53-58
    4.3.2 五种自由基的红外振动光谱  58-62
    4.3.3 五种硝酸酯和自由基的热力学性质  62-64
  4.4 本章小结  64-66
第五章五种硝酸酯的生成热  66-74
  5.1 引言  66-67
  5.2 计算方法  67-68
    5.2.1 量子化学方法  67-68
    5.2.2 基团加和法和键能加和法  68
  5.3 结果和讨论  68-72
    5.3.1 由各种方法计算得到的生成热  68-69
    5.3.2 各种方法的比较  69-72
  5.4 本章小结  72-74
第六章硝酸酯热分解机理的理论计算  74-84
  6.1 引言  74-75
  6.2 计算方法  75-76
  6.3 结果和讨论  76-83
    6.3.1 五种硝酸酯的O-NO_2键裂解能的计算结果  76-78
    6.3.2 自由基的裂解能计算  78-83
  6.4 本章小结  83-84
第七章硝酸酯热分解的DSC实验研究  84-93
  7.1 引言  84
  7.2 动力学关系的理论推导  84-87
    7.2.1 Arrhenius定理  84-85
    7.2.2 反应机理函数法推导  85-87
  7.3 实验部分  87
  7.4 结果和讨论  87-92
  7.5 本章小结  92-93
第八章硝酸酯热分解的加速量热仪(ARC)研究  93-110
  8.1 引言  93
  8.2 实验部分  93-105
    8.2.1 ARC的基本结构及测试原理  93-95
    8.2.2 试样与测试条件  95
    8.2.3 热分解的动力学参数计算  95-105
      8.2.3.1 反应动力学关系的理论推导  95-97
      8.2.3.2 最大反应速度到达时间  97-98
      8.2.3.3 测试数据的热修正  98-105
  8.3 结果和讨论  105-108
  8.4 本章小结  108-110
第九章硝酸酯热安定性的综合评价  110-116
  9.1 引言  110
  9.2 方法与理论  110-113
  9.3 分析和讨论  113-115
  9.4 本章小结  115-116
结论  116-120
致谢  120-121
参考文献  121-132
攻读博士学位期间的研究成果  132-133

硝酸酯热安定性的理论和实验研究

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