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掺杂钛酸铅陶瓷的制备与性能研究

作　者: 刘冬
导　师: 李庆芬；乔英杰
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 材料学
关键词: 改性钛酸铅纳米陶瓷溶胶-凝胶方法结构特性电性能电子结构
分类号: TQ174.1
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

采用改进的溶胶—凝胶法和优化的工艺条件，分别制备La、Ca、Mg、Fe钛酸铅纳米陶瓷。根据TG-DTA实验结果确定了钛酸铅干凝胶的热处理条件和烧结温度。确定并研究了影响体系的各种因素和相应的凝胶制备方法。研究发现：在适合成胶的pH值范围内，pH值越低，成胶时间越长，胶体的质量越好。而且掺杂量对体系也有一定的影响，掺杂量越大，成胶时间越长，体系越不稳定。利用XRD研究了掺杂钛酸铅纳米晶的晶体结构，以此为基础讨论了掺杂量与晶格常数变化的关系以及相变的尺寸效应，并研究了掺杂纳米晶的相组成和晶胞参数。研究发现掺杂钛酸铅纳米晶的晶胞参数均发生了不同程度的改变。此外，在镁和二茂铁掺杂钛酸铅纳米晶中，可以看到掺杂相衍射峰，在镧及钙掺杂钛酸铅纳米晶中可以看到纯相的钛酸铅衍射峰。SEM观察发现，掺杂钛酸铅纳米晶的晶粒结晶良好完整，晶粒均匀，半径在0.5～3μm。对镁、铁掺杂钛酸铅陶瓷的电性能进行了初步探索。镁、铁掺杂可以提高钛酸铅纳米晶的导电性，使钛酸铅纳米晶的电阻率降低6～7个数量级。采用密度泛函理论方法，计算了钛酸铅及其掺杂体系的电子结构，得到钛酸铅晶体的电荷分布、键级、晶体能量、态密度以及自发极化强度，并讨论了掺杂对钛酸铅晶体电子结构及性质的影响。原子位移势能面的计算结果为：Ti原子和Pb原子的位移曲线有双井特征，表明当Ti原子和Pb原子沿着软模本征矢振动时体系能量降低，这对钛酸铅铁电稳定性具有重要意义。同时电子结构计算的结果也表明：Ti-O_Ⅰ键和Pb-O_Ⅱ键在相变后成键程度得到加强，这也是钛酸铅四方相稳定的一个重要原因。对钛酸铅振动性质的计算结果没有发现钛酸铅存在低温相变的证据。振动频率随四方应变的变化关系为：随着四方应变的增大，软模的频率增大，在某一临界点，不稳定的软模转变为稳定的振模。钛酸铅的四方应变大于此临界点，这是其四方相能够成为稳定基态的一个重要原因。通过计算Mg，Fe掺杂钛酸铅的原子布居、键布居和键长等对其铁电稳定性进行了探讨。结果表明，Mg原子的掺入使得其所在的微区成键情况发生了较大的变化，电荷从Mg原子向最近邻的O原子迁移，Mg-O_Ⅱ键成键加强，而Ti-O_Ⅰ键成键减弱，体系的铁电稳定性取决于它们之间综合作用的结果。而Fe掺杂钛酸铅的情况则与掺入Mg原子相反，Fe原子是得到电荷，电荷从附近的O原子向Fe原子转移，Fe原子与周围O原子的成键作用减弱，对体系的铁电稳定性不利。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章绪论  13-33
  1.1 课题的研究背景及意义  13-15
  1.2 压电陶瓷的研究进展及其应用  15-17
    1.2.1 高位移的新型压电致动器  15-16
    1.2.2 压电变压器  16
    1.2.3 用于主动减振和降噪的压电器件  16-17
    1.2.4 医用微型压电陶瓷传感器  17
  1.3 PT陶瓷的特点和应用  17-20
    1.3.1 滤波器与SAW器件  19
    1.3.2 超声诊断和无损检测  19-20
    1.3.3 压电陶瓷叠层降压变压器  20
  1.4 陶瓷粉体的制备技术  20-28
    1.4.1 固相法  21-22
    1.4.2 液相法  22-27
    1.4.3 气相合成法  27-28
    1.4.4 其它新方法  28
  1.5 PT陶瓷的制备方法  28-29
  1.6 PT陶瓷的掺杂改性  29-31
    1.6.1 掺杂的分类  29-30
    1.6.2 掺杂对PT性能的影响  30-31
  1.7 PT陶瓷的发展  31-32
  1.8 本课题研究的主要内容  32-33
第2章掺杂PT纳米陶瓷的制备  33-59
  2.1 材料选择  33-34
    2.1.1 制备PT纳米晶的主要材料  33
    2.1.2 掺杂材料的选择  33-34
    2.1.3 制备PT纳米晶的粘合剂  34
  2.2 PT纳米晶制备工艺  34-37
    2.2.1 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法  35-36
    2.2.2 PT陶瓷制备工艺  36-37
  2.3 PT纳米晶的实验设计  37-39
    2.3.1 镁掺杂PT纳米晶的实验设计  37
    2.3.2 二茂铁掺杂PT纳米晶的实验设计  37-38
    2.3.3 硝酸铁掺杂PT纳米晶的实验设计  38
    2.3.4 镧掺杂PT纳米晶的实验设计  38
    2.3.5 钙掺杂PT纳米晶的实验设计  38-39
  2.4 主要仪器及装置  39-41
    2.4.1 溶胶凝胶制备装置  39
    2.4.2 PT纳米晶的制备装置  39-40
    2.4.3 其它试验装置  40
    2.4.4 主要分析仪器  40-41
  2.5 掺杂PT溶胶、凝胶的制备  41-50
    2.5.1 无水醋酸铅的制备  41
    2.5.2 镁掺杂PT溶胶、凝胶的制备  41-43
    2.5.3 二茂铁掺杂PT溶胶、凝胶的制备  43-44
    2.5.4 硝酸铁掺杂PT洛胶、凝胶的制备  44-46
    2.5.5 镧掺杂PT溶胶、凝胶的制备  46-48
    2.5.6 钙掺杂 PT溶胶、凝胶的制备  48-50
  2.6 掺杂 PT纳米粉的制备  50-55
    2.6.1 镁掺杂PT纳米粉制备  50-51
    2.6.2 二茂铁掺杂PT干凝胶的处理  51-52
    2.6.3 硝酸铁掺杂PT干凝胶的处理  52-53
    2.6.4 镧掺杂PT干凝胶的处理  53-54
    2.6.5 钙掺杂PT干凝胶的处理  54-55
  2.7 掺杂PT纳米陶瓷的制备  55-57
    2.7.1 陶瓷素坯的压制  55-56
    2.7.2 PT纳米陶瓷的烧结  56-57
  2.8 本章小结  57-59
第3章 PT溶胶-凝胶的影响因素  59-66
  3.1 溶剂用量对胶体的影响  59-60
  3.2 pH值对胶体的影响  60-61
  3.3 温度对胶体的影响  61-63
  3.4 掺杂量对胶体的影响  63-65
  3.5 本章小结  65-66
第4章掺杂PT纳米晶的结构特性和电性能  66-79
  4.1 PT粉体的结构分析  66-71
    4.1.1 X—射线粉末衍射测试原理  66-67
    4.1.2 X-射线粉末衍射测试结果分析  67-71
  4.2 粉体的形貌分析  71-75
  4.3 掺杂对PT纳米晶晶胞常数的影响  75-76
    4.3.1 PT纳米晶晶胞常数的测定  75
    4.3.2 掺杂对PT纳米晶晶胞常数的影响  75-76
  4.4 掺杂PT纳米晶的电学性能  76-77
  4.5 本章小结  77-79
第5章掺杂PT纳米晶的电子结构计算  79-111
  5.1 PT纳米晶的DFT-DVM计算  79-88
    5.1.1 计算的模型及参数  79-81
    5.1.2 PT晶体中的电荷分布  81
    5.1.3 键级和晶体能量  81-84
    5.1.4 PT纳米晶的态密度  84-87
    5.1.5 偶极子的取向和自发极化强度  87-88
  5.2 PT纳米晶的掺杂效应及空位缺陷的DFT-DVM计算  88-95
    5.2.1 计算模型及参数  88
    5.2.2 晶体中的电荷分布  88-90
    5.2.3 各样品的总能变化规律及态密度  90-93
    5.2.4 键长和键级  93-94
    5.2.5 掺杂对偶极子取向和自发极化强度的影响  94-95
  5.3 PT及BaTiO_3不同晶相的振动模式计算  95-100
    5.3.1 计算的模型和参数  95-96
    5.3.2 钛酸铅、钛酸钡各个晶相的振动模式  96-98
    5.3.3 四方应变对最低频振模(软模)的影响  98-99
    5.3.4 纳米晶的晶粒尺寸与最低频振模(软模)的关系  99-100
  5.4 PT纳米晶的原子位移势能曲线  100-104
    5.4.1 钛酸铅的耦合位移势能曲线  101-102
    5.4.2 各原子位移势能曲线  102-104
  5.5 Mg、Fe掺杂对PT铁电性能的影响  104-109
    5.5.1 计算模型的选取  104-106
    5.5.2 掺Mg钛酸铅的电子结构  106-108
    5.5.3 掺铁钛酸铅的电子结构  108-109
  5.6 本章小结  109-111
结论  111-113
参考文献  113-123
攻读学位期间发表的学术论文及科研成果  123-124
致谢  124-125
个人简历  125

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