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无卤阻燃EVA、POE及其交联改性复合材料的制备和性能研究

作　者: 焦传梅
导　师: 胡源；王正洲
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 安全技术及工程
关键词: 乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA) 乙烯—辛烯共聚物(POE) 无卤阻燃 纳米水滑石(NLDH) 纳米氢氧化镁(NMH) 辐射交联 硅烷交联
分类号: TB332
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


镁铝水滑石（LDH）结构组成中具有结晶水、羟基等，并且其层板间含有碳酸根，具有较好的阻燃、抑烟功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟，环保的新型阻燃剂。本文研究了纳米氢氧化镁（NMH）和纳米水滑石（NLDH）对阻燃乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料微观结构、力学性能、燃烧性能及热性能的影响。实验结果表明，NLDH不仅在提高极限氧指数（LOI）、改善垂直燃烧性能和降低热释放速率（HRR）等方面的作用优于NMH，而且在抑烟方面也优于NMH，是一种较好的阻燃抑烟剂。要使复合材料的阻燃性能达到一定要求，NLDH的添加量仍然较大，对材料的力学性能造成了严重的影响；本论文研究了NLDH与微胶囊化红磷（MRP）及白炭黑（SiO2）在EVA中的阻燃协效作用。结果表明，MRP与NLDH协效阻燃EVA有利于提高材料的LOI和UL-94垂直燃烧级别。热重分析表明，在空气条件下，MRP与NLDH协效阻燃EVA有利于提高复合材料的成炭量。采用Kissinger、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa三种方法研究的热解动力学分析表明，材料阻燃性能的提高可能与热解过程表观活化能的增加有关，即存在能量阻隔作用机理；白炭黑（SiO2）作为EVA／NLDH复合材料的阻燃协效剂有利于改善材料的垂直燃烧性能。研究了用硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性的NLDH对EVA／NLDH复合材料的力学性能、燃烧性能及热性能的影响。结果表明，在添加量相同的条件下，硬脂酸改性的NLDH性能要比钛酸酯改性的NLDH性能优良，其主要原因可能与界面和分散性有关；另外，研究了VA含量对EVA／NLDH复合材料的力学性能和燃烧性能的影响。结果表明，VA含量影响NLDH的阻燃效率。这是由于EVA分解释放的醋酸与具有碱性的NLDH发生反应，降低了NLDH的阻燃效率。研究了γ射线辐射交联对EVA／NLDH／MRP复合材料的力学性能、阻燃性能、热稳定性及抗热变形能力的影响。结果表明，γ射线辐射是对EVA／NLDH／MRP复合材料进行交联的一种有效手段。经适度辐射交联的EVA／NLDH／MRP复合材料的力学性能、阻燃性能及抗热变形的能力显著改善，辐射剂量为100kGy时是最佳值；研究了硅烷交联对MH阻燃EVA的影响，结果表明，硅烷交联有利于提高EVA／MH体系的阻燃性能和力学性能。同时阻燃体系中添加硅氧烷有利于提高EVA／MH复合材料的阻燃性能和热稳定性能。采用成核—晶化隔离法制备了Mg／Al-CO3 LDHs和Mg／Al／Fe-CO3 LDHs。通过XRD、FT-IR、TG、TEM等分析手段对LDHs化合物进行了表征。采用熔融共混法制备了EVA／LDHs阻燃复合材料，通过LOI、UL-94垂直燃烧试验、TG、锥型量热计等表征手段研究了添加Mg／Al-CO3 LDHs和Mg／Al／Fe-CO3 LDHs对EVA树脂的热性能及燃烧性能的影响。实验结果表明，在LDHs中引入适量的Fe3+可以提高复合材料的LOI，改善材料燃烧过程中的熔融滴落现象，使阻燃级别提高到V-0级，而且可以降低HRR、延长燃烧时间，使热释放速率最大值出现的时间有所延迟。研究了乙烯—辛烯共聚物（POE）的硅烷接枝交联反应，探讨了硅烷用量、反应时间和反应温度对POE接枝程度的影响；采用热分析手段，研究了硅烷交联POE的热稳定性；同时采用差示扫描量热（DSC）法，对硅烷交联POE进行了非等温结晶动力学分析；结果表明，硅烷用量增加、反应时间延长、反应温度升高均可以增加POE的接枝程度；经过硅烷交联后体系的热稳定性随交联程度的增加而提高。研究了硅烷交联体系的非等温结晶动力学，结果表明，结晶速率随降温速率增加而增大，随POE的交联程度的增加而降低。另外，开展了硅烷交联POE的无卤阻燃研究，探讨了在硅烷交联POE体系中添加MH／SiO2对该体系的力学性能和阻燃性能的影响。

全文目录


摘要  8-10
Abstract  10-12
缩略语对照表  12-13
第一章 绪论  13-33
  §1.1 引言  13
  §1.2 聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展  13-18
    §1.2.1 无机金属氢氧化物阻燃剂  14-17
    §1.2.2 无机磷阻燃剂  17
    §1.2.3 有机硅阻燃剂  17-18
  §1.3 层状双氢氧化物的研究进展  18-24
    §1.3.1 LDHs的结构和化学组成  18-20
    §1.3.2 LDHs的制备  20-22
    §1.3.3 LDHs的表面改性  22
    §1.3.4 LDHs的层间改性  22-23
    §1.3.5 LDHs的应用  23-24
  §1.4 聚烯烃交联改性技术的研究进展  24-27
    §1.4.1 辐射交联  24-25
    §1.4.2 过氧化物交联  25-26
    §1.4.3 硅烷交联  26-27
  §1.5 本课题组相关研究工作进展  27-28
  §1.6 本论文研究工作概述  28-29
    §1.6.1 研究思路  28
    §1.6.2 研究内容和研究方法  28-29
  参考文献  29-33
第二章 纳米金属氢氧化物阻燃EVA复合材料的制备及性能研究  33-52
  §2.1 引言  33
  §2.2 实验部分  33-34
  §2.3 结果与讨论  34-50
    §2.3.1 NLDH和NMH阻燃EVA复合材料的性能研究  34-44
      §2.3.1.1 阻燃性能  34-40
      §2.3.1.2 炭层结构  40-41
      §2.3.1.3 热稳定性  41-43
      §2.3.1.4 力学性能  43-44
    §2.3.2 VA含量对EVA/NLDH复合材料性能的影响  44-48
      §2.3.2.1 VA含量对阻燃性能的影响  45-46
      §2.3.2.2 VA含量对力学性能的影响  46-48
    §2.3.3 硬脂酸和钛酸酯改性水滑石对EVA/NLDH复合材料性能的影响  48-50
  §2.4 本章小结  50-51
  参考文献  51-52
第三章 纳米水滑石、协效剂无卤阻燃EVA的研究  52-72
  §3.1 引言  52
  §3.2 实验部分  52-53
  §3.3 结果与讨论  53-70
    §3.3.1 NLDH/MRP协效阻燃EVA的研究  53-68
      §3.3.1.1 NLDH/MRP协效对阻燃性能的影响  53-55
      §3.3.1.2 NLDH/MRP协效对炭层的影响  55-57
      §3.3.1.3 NLDH/MRP协效对热稳定性的影响  57-58
      §3.3.1.4 NLDH/MRP协效对力学性能的影响  58
      §3.3.1.5 EVA/NLDH/MRP复合材料的热解反应动力学分析  58-66
      §3.3.1.6 EVA/NLDH/MRP复合材料的实时红外分析  66-68
    §3.3.2 NLDH/SiO_2协效阻燃EVA的研究  68-70
      §3.3.2.1 NLDH/SiO_2协效对阻燃性能的影响  68-70
      §3.3.2.2 NLDH/SiO_2协效对热稳定性的影响  70
  §3.4 本章小结  70-71
  参考文献  71-72
第四章 辐射及硅烷交联对无卤阻燃EVA复合材料性能影响的研究  72-88
  §4.1 引言  72
  §4.2 实验部分  72-74
  §4.3 结果与讨论  74-86
    §4.3.1 辐射交联EVA/NLDH/MRP复合材料的研究  74-79
      §4.3.1.1 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料凝胶含量的影响  74
      §4.3.1.2 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料热变形能力的影响  74-75
      §4.3.1.3 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料阻燃性能的影响  75-76
      §4.3.1.4 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料力学性能的影响  76-77
      §4.3.1.5 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料热稳定性的影响  77-78
      §4.3.1.6 辐射剂量对EVA/NLDH/MRP复合材料微观结构的影响  78-79
    §4.3.2 硅烷交联EVA的研究  79-86
      §4.3.2.1 硅烷接枝EVA的红外表征  79
      §4.3.2.2 DSC方法研究硅烷接枝EVA的反应  79-80
      §4.3.2.3 DCP用量和硅烷用量对相对接枝率的影响  80-82
      §4.3.2.4 DCP用量对凝胶含量的影响  82
      §4.3.2.5 DCP用量和硅烷用量对力学性能的影响  82-83
      §4.3.2.6 硅烷交联EVA的无卤阻燃研究  83-86
  §4.4 本章小结  86-87
  参考文献  87-88
第五章 镁铝铁双氢氧化物的合成及其对EVA燃烧性能和热性能影响的研究  88-98
  §5.1 引言  88
  §5.2 实验部分  88-90
  §5.3 结果与讨论  90-96
    §5.3.1 Mg/Al-CO_3 LDHs和Mg/Al/Fe-CO_3 LDHs的表征  90-93
      §5.3.1.1 LDHs的晶体结构  90-91
      §5.3.1.2 LDHs的FTIR分析  91-92
      §5.3.1.3 LDHs的形貌  92
      §5.3.1.4 LDHs的热稳定性  92-93
    §5.3.2 LDHs对EVA的燃烧性能和热性能的影响  93-96
  §5.4 本章小结  96-97
  参考文献  97-98
第六章 硅烷交联POE的制备、非等温结晶动力学分析及阻燃性能的研究  98-128
  §6.1 引言  98
  §6.2 实验部分  98-100
  §6.3 结果与讨论  100-126
    §6.3.1 硅烷接枝POE的表征  100-101
    §6.3.2 各种因素对硅烷交联POE接枝程度的影响  101-103
      §6.3.2.1 硅烷用量的影响  101-102
      §6.3.2.2 反应时间的影响  102-103
      §6.3.2.3 反应温度的影响  103
    §6.3.3 表观活化能  103-105
    §6.3.4 DSC方法研究POE的硅烷接枝反应  105-106
    §6.3.5 凝胶含量  106-107
    §6.3.6 熔融指数  107-109
    §6.3.7 力学性能  109-110
    §6.3.8 热稳定性  110-111
    §6.3.9 结晶性能  111
    §6.3.10 非等温结晶动力学分析  111-122
    §6.3.11 硅烷交联POE的阻燃性能研究  122-126
      §6.3.11.1 白炭黑用量对POE力学性能的影响  123
      §6.3.11.2 硅烷交联POE的阻燃性能  123-126
  §6.4 本章小结  126-127
  参考文献  127-128
本文结论、创新之处及进一步工作展望  128-131
博士期间完成的论文  131-132
致谢  132

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料 > 非金属复合材料
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