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含N化合物的硒催化羰基化反应研究

作　者: 凌冈
导　师: 陆世维
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 有机化学
关键词: 硒催化羰基化 嘧啶脲 吡啶脲 苯并噁唑啉酮 还原取代
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要


采用CO/Se催化体系，可将硝基苯类与苯胺类化合物一步氧化还原羰基化成脲。它可代替以往的利用光气来给化合物引进一个羰基的方法，具有原子经济反应的高选择性和对环境的友好性，从而越来越受到人们的关注，已成为C1化学中羰基合成领域的一个重要的研究热点。 本文旨在深入研究和拓宽这一新催化反应的适用范围，考察各种含氮化合物的硒催化羰基化反应，探索含氮杂环的非对称脲的合成规律，试图研究开发替代光气法而直接利用一氧化碳通过羰基化简单、高效地制取一系列有用的羰基化反应产物。以廉价易得的硒粉作催化剂，CO作羰基化剂，通过调节助催化剂，进而研究了邻硝基苯酚、取代的氨基吡啶、取代氨基嘧啶的羰基化反应；考察了在硒、一氧化碳体系中，在强碱（1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯）的助催化下，芳甲酰胺和芳硝基的还原取代反应；对激素类农药的重要品种——双氧威、蚊蝇醚的工艺改进进行了探索。 研究了硒催化分子内硝基和酚羟基的环化羰基化反应。以往的文献报道由于酚羟基的活性差，硒不可以催化硝基和酚羟基的羰基化反应。本文首次研究了硝基和酚羟基一步羰基化合成苯并噁唑啉酮，硝基预先不必还原成氨基。对影响反应的多种因素进行了讨论，提供了一种新的制备苯并噁唑啉酮类化合物的合成途径，最高收率为80％；对分子内硝基和醇羟基的环化反应亦进行了研究，在强碱（1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯）的催化下，目的产物——苯并噁嗪酮的收率达87％。 以各种取代的氨基吡啶为共试剂，与多种芳香硝基化合物进行硒催化的羰基化反应时，发现吡啶环上氨基的对位如为吸电子基时，可降低氨基的反应活性。对多种取代的氨基吡啶进行了考察。合成了一系列的取代的吡啶基苯基脲类化合物。n摘要 以取代的氨基喀咤为共试剂，与多种芳香族硝基化合物进行了硒催化的碳基化反应，产率最高可达90%左右。考察了氨基位于喀睫的不同位置时对反应收率的影响，同时对反应条件如温度、压力、催化剂量、碱性助催化剂的种类、溶剂的种类进行了全面的考察。 研究了在硒、一氧化碳体系中，在强碱（1，8一二氮双环〔5，4，们一十一烷一7一烯）的催化下，芳甲酞胺和芳硝基的还原取代反应，生成新的芳甲酞胺化合物。对这一反应产生的原因加以阐明，讨论了可能的反应机理。 对保幼激素类杀虫剂双氧威、蚊蝇醚这两个农药品种进行了开发。对合成苯醚醇类化合物的相转移催化剂进行了研究，用廉价的PEG成功地代替了四正丁基嗅化钱催化此类反应;特别是对双氧威的重要中间体—氯乙基氨基甲酸乙酷的开发采用了硒催化一氧化碳拨基化的方法，阐明了此合成方法的技术可行性和应用开发前景。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-8
目录  8-11
前言  11-14
第一章 文献综述  14-49
  第一节 C_1化学和羰基化反应  14-15
  第二节 直接利用CO的硝基化合物、有机胺、醇的还原及羰基化反应  15-42
    2.1 第Ⅷ族过渡金属及其化合物的催化  15-18
    2.2 非过渡金属硫、碲的催化羰基化  18-20
    2.3 硒催化的反应  20-42
  第三节 论文的选题和构想  42-44
  参考文献  44-49
第二章 硒催化羰基化环化合成苯并噁唑啉酮  49-73
  第一节 引言  49-52
  第二节 实验部分  52-53
  第三节 结果与讨论  53-59
  第四节 可能的反应机理  59-63
  第五节 小结  63-64
  参考文献  64-66
  附图  66-73
第三章 硒催化羰基化合成取代吡啶脲  73-95
  第一节 引言  73-74
  第二节 实验部分  74-75
  第三节 结果与讨论  75-83
  第四节 小结  83-84
  参考文献  84-86
  附图  86-95
第四章 取代氨基嘧啶的羰基化反应  95-127
  第一节 引言  95
  第二节 实验部分  95-99
  第三节 结果与讨论  99-107
  第四节 小结  107-109
  参考文献  109-110
  附图  110-127
第五章 硒催化酰胺与芳硝基的还原取代反应  127-147
  第一节 引言  127-128
  第二节 实验部分  128-129
  第三节 结果与讨论  129-134
  第四节 小结  134-135
  参考文献  135-136
  附图  136-147
第六章 保幼激素类农药的合成  147-160
  第一节 引言  147-150
  第二节 实验部分  150-151
  第三节 结果与讨论  151-157
  第四节 小结  157-158
  参考文献  158-160
结论  160-163
附录发表的论文和专利  163-165
致谢  165

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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