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铝氧化物催化臭氧氧化水中嗅味物质的效能与机理研究

作　者: 齐飞
导　师: 陈忠林
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 市政工程
关键词: 嗅味 臭氧 铝氧化物 催化臭氧氧化 铝矾土
分类号: X703
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


嗅味问题(taste and odor problem)是饮用水处理技术领域面临的全球性问题。水库水和湖泊水的富营养化使得此类水为水源的饮用水嗅味问题尤为突出。常规的饮用水处理技术在解决水体嗅味问题方面能力十分有限。目前国内外虽然已经采取一些强化去除技术解决饮用水中嗅味问题,但这些技术均存在一定问题,如强化去除能力微弱,氧化剂剩余问题和工艺造价问题等。因此开发新型的饮用水深度处理技术,解决饮用水嗅味问题是十分必要的。本文在深入分析臭氧氧化技术在解决水体嗅味问题方面存在问题的基础上,采用γ-Al2O3催化臭氧氧化技术去除水体中嗅味物质2-甲基异莰醇(2-Methylisoborneol, MIB);为了探求铝氧化物在催化臭氧氧化过程中的催化机理,以典型铝氧化物(γ-AlOOH,γ-Al2O3,α-Al2O3)为例,研究了铝氧化物催化臭氧分解规律;采用不同化学结构的嗅味物质为目标物,讨论了铝氧化物催化臭氧氧化嗅味物质的反应机理;采用天然铝矾土为原料,经过简单热处理过程,制备出具备去除不同化学结构嗅味物质能力的高效催化剂。首先以典型嗅味物质MIB为代表,研究了臭氧氧化技术对MIB的降解能力和氧化机理,并深入分析臭氧氧化技术在去除水体嗅味方面存在的问题。通过对溶液pH和羟基自由基抑制剂对MIB氧化过程的影响,提出在臭氧氧化MIB的过程中(中性条件下),分子臭氧和羟基自由基起到协同氧化作用。通过对氧化后样品进行气质联机分析,提出d-樟脑是臭氧氧化MIB过程中的主要中间产物,推测出臭氧氧化MIB的降解途径。根据对臭氧氧化MIB效能和机理的研究结果,认为常规臭氧投量下,臭氧氧化技术不能彻底解决水体嗅味问题。以典型嗅味物质MIB为代表,深入研究了γ-Al2O3催化臭氧氧化MIB的降解效能和机理,考察γ-Al2O3催化臭氧氧化技术解决水体嗅味问题的能力。γ-Al2O3的加入显著强化了臭氧对MIB的氧化能力。通过自由基抑制实验和ESR分析,证明羟基自由基是γ-Al2O3催化臭氧氧化过程产生的重要活性物种,并对催化臭氧氧化过程中羟基自由基产率进行测定。通过研究溶液pH值和络合性阴离子对γ-Al2O3催化臭氧氧化MIB能力的影响,证明附着在γ-Al2O3表面的羟基是催化臭氧氧化MIB反应中的活性位。为了探求铝氧化物在催化臭氧氧化过程中的催化机理,以典型铝氧化物(γ-AlOOH,γ-Al2O3,α-Al2O3)为例,研究了典型铝氧化物催化臭氧分解的规律,针对铝氧化物催化臭氧分解机理进行探讨。铝氧化物均可以强化臭氧分解。以羟基自由基抑制实验和羟基自由基产率为表示方法,证明了铝氧化物可以催化臭氧分解,并可以提高羟基自由基产率。根据溶液pH值和络合性无机阴离子对铝氧化物催化臭氧分解能力的影响,证明表面羟基是催化臭氧分解反应的活性位。同时铝氧化物表面的Br?nsted酸性同其催化臭氧分解能力密切相关。将典型铝氧化物应用于去除嗅味物质MIB和2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-Trichloroaminsole, TCA)的过程中,探讨不同结构和表面性质的铝氧化物在催化臭氧氧化过程中的作用和行为。通过对催化臭氧氧化过程中氧化剂贡献进行计算可知,在催化臭氧氧化MIB过程中,具有最高催化活性的γ-Al2O3主要以·OH氧化反应为主;催化活性最弱的γ-AlOOH,是以分子臭氧为主的氧化过程。在三种铝氧化物催化臭氧氧化TCA的过程中,主要以·OH的氧化过程为主。通过研究溶液pH值对催化反应的影响,证明了表面羟基是催化臭氧氧化有机物的表面活性位。通过研究铝氧化物对MIB和TCA的吸附作用,得出通过与表面羟基的作用,MIB吸附在铝氧化物表面,而TCA是物理性的吸附在氧化物表面。由于表面羟基既是γ-AlOOH吸附MIB的吸附位,同时也是催化臭氧分解产生羟基自由基的活性位,推测MIB在γ-AlOOH表面的吸附,抑制了γ-AlOOH催化臭氧分解产生·OH的能力。根据铝氧化物表面性质和有机物在其表面吸附行为在催化反应中的作用,提出铝氧化物催化臭氧氧化MIB和TCA的催化反应途径。采用廉价的天然铝矾土为原料,进行简单的热处理,制备了其具有γ-AlOOH和γ-Al2O3双重的表面性质的催化剂。在催化臭氧氧化不同结构的嗅味物质过程中均表现出显著的催化活性。通过自由基抑制实验和羟基自由基产率的计算,证明热处理后的铝矾土可以促进臭氧分解,提高羟基自由基产率。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-18
第1章 绪论  18-40
  1.1 课题研究背景  18-19
  1.2 饮用水中的嗅味问题  19-28
    1.2.1 饮用水中嗅味物质的种类  19-20
    1.2.2 饮用水中嗅味物质的来源  20-21
    1.2.3 饮用水中嗅味物质的强化去除技术  21-26
    1.2.4 现有强化去除饮用水中嗅味物质的技术存在问题  26-28
  1.3 金属氧化物催化臭氧氧化技术  28-38
    1.3.1 臭氧氧化水中难降解有机物的局限性  28-30
    1.3.2 金属氧化物催化臭氧氧化技术在水处理中的应用  30-34
    1.3.3 金属氧化物催化臭氧氧化技术的机理研究  34-37
    1.3.4 金属氧化物催化臭氧氧化技术研究方面存在的问题  37-38
  1.4 课题的研究目的、意义和主要内容  38-40
    1.4.1 课题的研究目的和意义  38
    1.4.2 课题研究的主要内容  38-40
第2章 实验与分析方法  40-49
  2.1 实验计划  40
  2.2 实验过程  40-43
    2.2.1 臭氧氧化及催化臭氧氧化实验过程  40-42
    2.2.2 羟基自由基产率测定实验过程  42
    2.2.3 铝氧化物对嗅味物质的吸附过程  42
    2.2.4 催化剂的制备方法  42-43
  2.3 实验材料与仪器  43-44
    2.3.1 实验材料  43
    2.3.2 实验仪器  43-44
  2.4 分析方法  44-49
    2.4.1 水中嗅味物质的分析方法  44
    2.4.2 臭氧氧化MIB中间产物的分析方法  44-45
    2.4.3 酮醛的分析测定  45
    2.4.4 水中pCBA的分析方法  45-46
    2.4.5 水体分子量分布分析方法  46
    2.4.6 水中溶解性臭氧和TOC的分析方法  46
    2.4.7 羟基自由基ESR定性分析方法  46
    2.4.8 催化剂的物理性质表征  46-47
    2.4.9 催化剂的表面特性表征  47-49
第3章 臭氧氧化水中嗅味物质MIB效能及机理研究  49-65
  3.1 臭氧氧化水中嗅味物质MIB效能研究  50-53
    3.1.1 不同臭氧投加量对MIB氧化去除效果影响  50
    3.1.2 初始浓度对臭氧氧化MIB的影响  50-51
    3.1.3 天然水体中重碳酸盐碱度对氧化效果的影响  51-52
    3.1.4 不同水质本底对臭氧降解MIB的影响  52-53
  3.2 臭氧氧化水中嗅味物质MIB机理研究  53-58
    3.2.1 溶液pH值对臭氧氧化MIB效果的影响  53-55
    3.2.2 羟基自由基(·OH)抑止剂对氧化效果的影响  55
    3.2.3 臭氧氧化MIB生成d-樟脑  55-58
    3.2.4 臭氧氧化MIB途径  58
  3.3 臭氧氧化技术在去除MIB过程中存在的问题  58-64
    3.3.1 臭氧投量和剩余MIB浓度  58-60
    3.3.2 臭氧氧化MIB生成小分子酮醛产物研究  60-61
    3.3.3 臭氧氧化MIB过程中醛类有机物浓度的变化  61-62
    3.3.4 臭氧氧化MIB过程中醛类有机物的转化率  62-64
  3.4 本章小结  64-65
第4章 氧化铝催化臭氧氧化水中嗅味物质的效能及机理研究  65-99
  4.1 γ-Al_2O_3 的比表面积与孔径分布  65-66
  4.2 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化去除水中嗅味物质MIB效能研究  66-77
    4.2.1 γ-Al_2O_3 催化活性研究  66-68
    4.2.2 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化控制水体嗅味问题能力研究  68-69
    4.2.3 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化去除水中嗅味物质MIB的影响因素  69-77
  4.3 催化剂的实用性  77-78
    4.3.1 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化过程中铝离子的溶出  77-78
    4.3.2 γ-Al_2O_3 催化剂的重复利用  78
  4.4 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化去除水中嗅味物质MIB机理探讨  78-90
    4.4.1 γ-Al_2O_3 强化臭氧氧化水体中MIB  79-80
    4.4.2 叔丁醇对γ-Al_2O_3 催化活性的影响  80
    4.4.3 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化MIB过程中活性组分  80-82
    4.4.4 γ-Al_2O_3 催化臭氧分解促进羟基自由基(·OH)产生  82-83
    4.4.5 溶液pH对γ-Al_2O_3 催化活性的影响  83-84
    4.4.6 γ-Al_2O_3 对臭氧分解的促进作用  84-85
    4.4.7 溶液pH对γ-Al_2O_3 催化臭氧分解的影响  85-86
    4.4.8 γ-Al_2O_3 在催化臭氧分解过程中的表面活性位  86-89
    4.4.9 .OH生成促进剂和抑制剂对臭氧分解的影响  89-90
  4.5 γ-Al_2O_3 催化臭氧氧化天然水本底中MIB和Geosmin研究  90-97
    4.5.1 效能研究  91-93
    4.5.2 O_3/TOC对催化氧化除嗅味的影响  93-94
    4.5.3 催化臭氧氧化对含嗅水体有机物分子量分布的影响  94
    4.5.4 水质对臭氧分解的影响  94-95
    4.5.5 水质对臭氧氧化和催化氧化过程中产生羟基自由基量的影响  95-97
  4.6 本章小结  97-99
第5章 铝（羟基）氧化物催化臭氧分解产生·OH机理探讨  99-117
  5.1 铝（羟基）氧化物的表面结构  99-100
  5.2 铝（羟基）氧化物的表面酸碱特性  100-104
    5.2.1 铝（羟基）氧化物FT-IR表征  100-101
    5.2.2 铝羟基氧化物表面羟基含量  101
    5.2.3 铝（羟基）氧化物表面零电点pH值  101-103
    5.2.4 铝（羟基）氧化物表面羟基化组分分布  103-104
  5.3 铝（羟基）氧化物催化臭氧分解动力学  104-107
  5.4 铝（羟基）氧化物催化臭氧分解的表面活性位  107-112
    5.4.1 溶液pH对铝（羟基）氧化物催化臭氧分解的影响  107-109
    5.4.2 表面羟基电荷状态对在催化臭氧分解过程中的作用  109-110
    5.4.3 无机阴离子对铝（羟基）氧化物催化臭氧分解过程的抑制  110-112
  5.5 叔丁醇对铝（羟基）氧化物催化臭氧分解的抑制  112-113
  5.6 表面酸碱特性同催化臭氧分解产生羟基自由基的关系  113-116
  5.7 本章小结  116-117
第6章 铝（羟基）氧化物催化臭氧氧化MIB和TCA机理研究  117-140
  6.1 铝（羟基）氧化物催化臭氧氧化嗅味物质效能研究  117-125
    6.1.1 铝（羟基）氧化物催化臭氧去除水中MIB效能研究  117-118
    6.1.2 铝（羟基）氧化物催化臭氧去除水中TCA效能研究  118-119
    6.1.3 铝（羟基）氧化物对MIB和TCA的短时吸附  119-120
    6.1.4 催化臭氧氧化过程中氧化剂的角色  120-125
  6.2 表面性质在催化臭氧氧化嗅味物质过程中作用  125-130
    6.2.1 溶液pH值对催化臭氧氧化嗅味物质的影响  125-128
    6.2.2 表面羟基密度对催化臭氧氧化过程的影响  128-129
    6.2.3 表面酸碱性质在催化过程中的作用  129-130
  6.3 吸附作用对催化臭氧氧化过程的影响  130-136
    6.3.1 嗅味物质在HAO和RAO表面吸附等温线  131-132
    6.3.2 表面结构和表面羟基在吸附过程中的作用  132-133
    6.3.3 表面羟基的吸附行为对催化活性的抑制  133-136
  6.4 铝氧化物催化臭氧氧化嗅味物质机理探讨  136-138
  6.5 本章小结  138-140
第7章 热处理铝矾土催化臭氧氧化水中MIB和TCA效能及机理  140-160
  7.1 天然铝钒土催化臭氧氧化水中嗅味物质  140-142
  7.2 天然铝矾土表征  142-144
    7.2.1 天然铝钒土的TG-DTA分析  142-143
    7.2.2 天然铝钒土及热处理后产品的XRD分析  143-144
  7.3 热处理对天然铝钒土催化活性的影响  144-147
  7.4 影响Bauxite450 铝矾土催化活性的因素  147-153
    7.4.1 催化剂投加量对去除嗅味的影响  147-149
    7.4.2 热处理后铝钒土的催化臭氧氧化动力学  149-151
    7.4.3 臭氧投量对去除嗅味的影响  151-153
  7.5 Bauxite450 催化臭氧氧化去除水体嗅味应用性研究  153-155
    7.5.1 Bauxite450 催化臭氧去除共存嗅味物质研究  153-154
    7.5.2 铝离子的溶出  154
    7.5.3 Bauxite450 催化剂的重复使用性  154-155
  7.6 热处理后铝钒土催化臭氧氧化嗅味物质的机理探讨  155-158
  7.7 Bauxite450 催化臭氧氧化水中嗅味物质途径  158-159
  7.8 本章小结  159-160
结论  160-162
参考文献  162-175
攻读学位期间发表的学术论文  175-178
致谢  178-179
个人简历  179

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用
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