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NaA、FAU和ZSM-5沸石膜的制备及其应用

作　者: 李邦民
导　师: 王金渠
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 微孔沸石膜渗透蒸发混合气体分离膜反应器
分类号: TQ424.25
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

微孔沸石是指有效孔径在2nm以下的一种分子筛,到目前为此已经发现或人工合成出100多种,而目前最常用的有LTA、FAU、MFI等类型分子筛。微孔沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系,耐高温、耐腐蚀以及优异的分离性能,可在分子级别上进行物质分离,实现催化分离一体化优点,因而在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面具有巨大的应用前景,近十多年来,沸石膜的研究取得了较大的发展。因此,进行微孔沸石膜的制备和应用研究具有重要的意义。本文主要进行了以下几方面的研究:利用动态法在载体内表面合成NaA沸石膜及其应用在乙醇脱水应用中;NaY沸石膜的制备及其在苯/环己烷和二氯乙烷/氮气混合系统的分离规律;NaX沸石膜的制备及其在苯/氮气混合系统的分离规律;ZSM-5沸石膜的制备及膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯过程的应用。采用动态水热合成在α-Al₂O₃陶瓷管载体内表面形成一层致密的NaA膜,膜管的H₂渗透率为7.66×10^-7mol/（m²·s·Pa）,H₂/C₃H₈的理想分离因数为4.85。并将动态合成的NaA膜应用在水/乙醇混合物体系中,取得了良好的分离效果。当进料乙醇含量为90wt.%,渗透温度为70℃时,乙醇/水的分离因数为9500,表明用动态法在陶瓷管内表面制备高性能的NaA沸石膜是可行的。采用热浸渍法引入晶种,通过二次生长在α-Al₂O₃陶瓷管的外表面上合成了NaY型沸石膜。将制备出的NaY沸石膜应用于渗透汽化分离苯和环己烷的实验中,并考察了操作温度、进料流速、膜后真空度、进料液浓度等因素对分离效果的影响。实验结果表明,NaY型沸石膜对苯具有良好的选择性,对于苯的质量含量为50%的苯/环己烷混合体系,操作温度为70℃时,分离因子可达13.6,渗透通量为0.173kg·m^-2·h^-1。基于NaY沸石膜对二氯乙烷较强的吸附能力,在膜孔内易产生毛细凝聚,将其用于二氯乙烷和氮气混合气体的分离,取得了较好的分离效果。结果表明分离因数随膜两侧的压差变化是先增加,达到一定值后,随压差的增加而下降;分离因数随温度的提高而下降,当膜两侧压差为50kPa时,分离因数达到最高值17.7;不同阳离子交换后,沸石膜对混合系统的分离也呈现了不同的结果,其中吸附能力较强的CaY沸石膜对混合系统的分离效果最好,二氯乙烷/氮气分离因数最高时接近30。5种沸石膜对二氯乙烷和氮气的分离因素大小顺序为:CaY＞NaY≈BaY＞KY≈LiY。按一定配方在α-Al₂O₃陶瓷管载体外表面合成的NaX沸石膜,其H₂渗透通量为2.15×10^-6mol/（m²·s·Pa）,H₂/C₃H₈的理想选择因数为6.19;通过实验发现,由于苯的分子结构中存在π键,与Ag⁺产生络合吸附,增加了苯吸附扩散透过膜的能力,使Ag⁺改性后的X型沸石膜可以更好的用于苯和氮气混合气的分离。NaX沸石膜经过离子改性后,膜的性质发生了很大的变化,渗透数据表明比未改性前分离因数增大。NaX沸石膜对苯和氮气混合系统的分离因数随膜两侧的压差、原料气浓度和原料气流速的变化而变化,当离子交换度达到最大值时,分离因数也达到最大值。在压差为40kPa,进气流速为180ml/min,浓度为12%时,改性完全的X型沸石膜达到最好分离效果,分离因数为30.1,实现了苯和氮气混合气的高效分离。最后以一定的合成液配方合成连续的ZSM-5沸石膜,室温下,制备的ZSM-5沸石膜的H₂/C₃H₈的理想选择因数为10.86;合成的沸石膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢反应体系,并考察了抽真空、液体空速、反应温度和吹扫气速对反应体系的影响。随着膜管两侧压差的增加,副产物苯几乎不变,甲苯略有上升,二段乙苯的转化率有明显提高,苯乙烯选择性略有下降。发现液体空速大时,副产物苯和甲苯略有降低,苯乙烯选择性提高,但乙苯的转化率有所下降。通过使用N₂气吹扫时,二段反应器乙苯的转化率和苯乙烯的选择性提高更明显,二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7.52%。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
引言  11-12
1 文献综述  12-38
  1.1 无机膜概述  12-15
    1.1.1 无机膜及其特点  12
    1.1.2 无机膜的发展  12-14
    1.1.3 无机膜的分类和结构  14-15
  1.2 沸石膜概述  15-27
    1.2.1 沸石膜研究进展  17-18
    1.2.2 沸石膜的合成方法  18-20
    1.2.3 沸石膜表征方法  20-22
    1.2.4 沸石膜的气体传输机理  22-25
    1.2.5 沸石膜的应用  25-27
  1.3 膜分离系统在废气中有机蒸汽回收技术及催化反应过程中的应用  27-31
    1.3.1 回收的技术分类  27-28
    1.3.2 膜分离系统  28-29
    1.3.3 膜分离系统设计和操作参数  29-31
  1.4 沸石膜的研究现状  31-36
    1.4.1 NaA沸石膜的研究现状  31-34
    1.4.2 FAU沸石膜的研究现状  34-35
    1.4.3 MFI沸石膜的研究现状  35-36
  1.5 论文的研究目标  36-38
2 动态法合成NaA沸石膜及其在乙醇脱水中渗透规律的研究  38-59
  2.1 引言  38-39
  2.2 NaA沸石及载体外表面NaA沸石膜的制备  39-51
    2.2.1 NaA沸石晶种合成  39-40
    2.2.2 结果与讨论  40-42
    2.2.3 NaA沸石膜的合成及渗透性能研究  42-44
    2.2.4 结果与讨论  44-51
  2.3 载体内表面动态合成致密NaA沸石膜及其在乙醇脱水的渗透规律  51-58
    2.3.1 载体内表面动态合成致密NaA沸石膜的制备  51-52
    2.3.2 结果与讨论  52-54
    2.3.3 动态合成的NaA分子筛膜在乙醇脱水的渗透规律  54-57
    2.3.4 动态法在载体内表面合成NaA沸石膜的优势及生长过程探讨  57-58
  2.4 本章小结  58-59
3 NaY沸石膜的制备及在苯/环己烷和二氯乙烷/氮气分离中的应用  59-87
  3.1 NaY沸石的合成  59-63
    3.1.1 引言  59
    3.1.2 实验部分  59-60
    3.1.3 结果与讨论  60-63
  3.2 NaY沸石膜的合成及表征  63-70
    3.2.1 引言  63
    3.2.2 实验部分  63-64
    3.2.3 结果与讨论  64-70
  3.3 NaY沸石膜渗透汽化分离苯/环己烷的实验研究  70-79
    3.3.1 引言  70
    3.3.2 实验部分  70-73
    3.3.3 结果与讨论  73-79
  3.4 NaY沸石膜应用于二氯乙烷与氮气分离的实验研究  79-85
    3.4.1 引言  79-80
    3.4.2 试验部分  80-82
    3.4.3 结果与讨论  82-85
  3.5 本章小结  85-87
4 NaX沸石膜的制备及其在苯和氮气分离中的应用  87-101
  4.1 NaX沸石膜的制备  87-90
    4.1.1 引言  87
    4.1.2 实验部分  87-88
    4.1.3 结果与讨论  88-90
  4.2 NaX沸石膜在分离苯和氮气混合体系中的应用研究  90-99
    4.2.1 引言  90-91
    4.2.2 NaX沸石膜的离子交换改性  91-92
    4.2.3 结果与讨论  92-99
  4.3 本章小结  99-101
5 ZSM-5沸石膜的制备及其在乙苯脱氢催化反应中的应用研究  101-110
  5.1 ZSM-5沸石膜的合成  101-103
    5.1.1 引言  101
    5.1.2 实验部分  101-102
    5.1.3 结果与讨论  102-103
  5.2 ZSM-5沸石膜反应器在乙苯脱氢反应中的性能研究  103-109
    5.2.1 引言  103-104
    5.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯反应体系分析  104-105
    5.2.3 实验部分  105-107
    5.2.4 结果与讨论  107-109
  5.3 本章小结  109-110
结论  110-112
参考文献  112-123
攻读博士学位期间发表学术论文情况  123-125
创新点摘要  125-126
致谢  126-127

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