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若干流动体系中的化学反应研究

作　者: 张泰昌
导　师: 齐飞
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 同步辐射及应用
关键词: 多环芳香烃热解 G3B3理论计算反应机理动力学模型催化氧化钯氧化钯数值模拟低压化学气相沉积多晶硅稀薄气体效应
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本论文对能源利用中多环芳香烃生成、燃料催化点火与催化氧化和低压气相沉积制备多晶硅三个方面的一些具体问题,分别使用三种简单的流体结构结合相应的探测手段、数值模拟和模型分析进行研究。第一章从能源使用的大背景下,阐述了开展多环芳香烃生成机理、燃料的催化点火和催化氧化、多晶硅生成三方面研究的重要性和必要性。介绍了本文的主要方法和思路。第二章使用同步辐射结合分子束-真空紫外光电离质谱技术,对两种最具代表性的芳香烃（苯、甲苯）在1200-1900 K和低压（￣25 Torr）下进行了系统性的热解研究,全面地探测了物种和其摩尔分数的温度分布。使用G3B3方法计算了部分物种的势能面,定性分析相应的反应通道。创建了包含150个物种和560个反应的芳香烃热解模型,通过与实验值对比,定量的分析燃料热解的主要通道和多环芳香烃生成通道。得到以下具体结论:1.苯的主要分解路径为C_6H_6→C_6H_5→o-C₆_H_4→C_4H_-2 + C₂H₂;甲苯的主要分解路径为C₆H₅C_H₃→C₆H₅C_H₂→c-C₅H₅→C₃H₃。2.苯热解过程中主要多环芳香烃生成路径是C₆H₆→C₉H₈→C₉H₇→C₁2H₈→C₁4H₈;除了H_AC_A机理中的乙炔,苯热解产生其它小分子（C₃、C₄和C₆物种）也对多环芳香烃的产生有极大贡献。甲苯热解过程中,苄基参与的先聚合、再脱氢/氢气的反应也很重要,这显示了苯环上支链的影响。3.苯/苯基对苯热解过程多环芳香烃的生成起关键作用;苄基对甲苯热解过程多环芳香烃的生成起关键作用。4.分解产物的初始生成温度的高低与G3B3方法计算所得分解所需能量的大小定性吻合。5.通过对苯和甲苯热解过程中各物种进行生成速率分析,提炼各物种主要生成和消耗路径（这也是机理化简的核心观点）,形成具有167个反应的简化机理。6.通过生成速率分析,并对比各物种摩尔分数的模型预测值和实验值,对实验结果进行解释,分析了模型预测值和实验值差别的原因,为进一步改进模型提供基础。第三章使用流体结构明确的热丝微热测量法以甲烷为例研究了小分子燃料在钯/氧化钯表面催化氧化反应,测量了点火温度和表面催化反应放热速率,获得了总包反应活化能和燃料分子反应级数。使用多种表面分析方法:聚焦离子束切割,背散射电子成像（BSE）,能量色散型X射线（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）,分析了催化剂表面形貌与成分。使用FLUENT软件创建模型,模拟催化反应放热速率,验证反应机理,分析关键反应。得到以下具体结论:1.获得了400-800 K,1-4%甲烷的放热速率。这些数据可以用于验证和发展反应机理。2.甲烷浓度由1%增加到4%,甲烷的点火温度由642降低到580 K;压力由0.5 at_m增加到4 at_m,点火温度630降低到556 K。甲烷在氧化钯表面催化反应的总包活化能为21.5±0.9 kcal/_mol,甲烷的反应级数在630-770 K为0.9±0.1。随着催化剂尺度的减小,反应级数增加。3.建立了模拟实验的FLUENT模型。通过甲烷反应的实验与模拟对照,认识到表面形貌的重要性。灵敏度分析显示甲烷的解吸附,氧气解吸附和脱附与放热速率密切相关。第四章研究低压化学气相沉积中稀薄气体效应对太阳能材料硅膜生成速率的影响。通过使用滑移边界条件（速度、物种浓度和温度滑移）修正SPIN程序,使其只能模拟连续流体的化学气相沉积扩展到稀薄气体领域。选择了由硅烷制备硅沉积的简化机理,通过数值模拟阐述稀薄气体效应随着压力的降低而影响增大,在压力0.001 at_m、温度800-1200 K时,硅的沉积速度降低30% - 55%,稀薄气体通过入射分子温度T_m的改变和温度滑移边界条件T_slip影响硅沉积速度,而非速度和物种浓度滑移。T_m总是明显地降低具有粘着系数小、大活化能特点的沉积反应的速度;T_slip总是通过降低温度的空间分布,降低气相分解反应,进而降低自由基分子浓度,最终降低自由基沉积反应的速度。随温度升高,气相分解产生自由的反应增强,T_slip影响自然加强。本文所诠释的稀薄气体效应的影响,尤其是T_m和T_slip一般性的作用机理,可以推广到不同反应器,不同反应物的低压气相沉积中。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第1章绪论  13-19
  1.1 研究背景  13-15
  1.2 本文研究内容、方法和意义  15-16
  参考文献  16-19
第2章芳香烃的热解研究  19-95
  2.1 引言  19-26
    2.1.1 多环芳香烃生成机理  20-25
      2.1.1.1 机理发展  20-22
      2.1.1.2 机理研究方法和现状  22-25
    2.1.2 本文研究的意义和目标  25-26
  2.2 实验装置及实验方法  26-32
    2.2.1 实验装置  26-27
    2.2.2 实验模式  27-29
    2.2.3 热解管中流体计算  29-31
    2.2.4 热解物种摩尔分数求算方法  31-32
  2.3 化学反应路径计算  32-33
  2.4 化学反应动力学模型  33-35
  2.5 结果与讨论  35-87
    2.5.1 苯热解  35-56
      2.5.1.1 动力学模型  35-39
      2.5.1.2 分解成小分子的路径  39-48
      2.5.1.3 多环芳香烃的生成路径  48-56
      2.5.1.4 苯热解小结  56
    2.5.2 甲苯热解  56-87
      2.5.2.1 甲苯和苄基分解路径  56-63
      2.5.2.2 动力学模型  63-70
      2.5.2.3 分解成小分子的路径  70-81
      2.5.2.4 多环芳香烃生成路径  81-86
      2.5.2.5 甲苯热解小结  86-87
  2.6 本章总结  87
  参考文献  87-95
第3章小分子碳氢化合物在钯/氧化钯上异相催化点火  95-123
  3.1 引言  95-99
    3.1.1 研究背景  95-96
    3.1.2 研究现状  96-99
      3.1.2.1 实验研究  96-98
      3.1.2.2 机理研究  98-99
    3.1.3 研究目标和意义  99
  3.2 背景知识  99-103
    3.2.1 异相催化氧化  99-101
    3.2.2 催化剂钯/氧化钯  101-103
      3.2.2.1 钯的热力学与动力学性质  101-102
      3.2.2.2 燃料对氧化钯的影响  102-103
  3.3 实验方法  103-106
  3.4 数值模拟  106-111
    3.4.1 模拟方法  106-107
    3.4.2 水平加热丝无表面反应时的自然对流模型  107-110
      3.4.2.1 模型参数(网格大小与数目)确定  108-109
      3.4.2.2 模型验证  109-110
    3.4.3 化学反应机理  110-111
  3.5 甲烷催化点火  111-117
    3.5.1 催化剂前处理  111
    3.5.2 催化剂表征  111-113
    3.5.3 催化点火温度  113-114
    3.5.4 催化反应动力学参数  114-115
    3.5.5 数值模拟  115-117
  3.6 本章总结  117
  参考文献  117-123
第4章稀薄气体中的旋转盘化学气相沉积  123-135
  4.1 引言  123-125
    4.1.1 太阳能与晶体硅  123
    4.1.2 低压化学气相沉积和稀薄气体效应  123-125
  4.2 模拟方法  125-127
    4.2.1 数值方法  125
    4.2.2 化学反应机理  125-126
    4.2.3 滑移边界条件  126-127
  4.3 结果与讨论  127-132
  4.4 本章总结  132-133
  参考文献  133-135
回顾与展望  135-136
致谢  136-138
在读期间发表的学术论文与取得的研究成果  138-142

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