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硫对设备高温腐蚀产物自燃性及自燃预防措施的研究

作　者: 石振东
导　师: 翟玉春
学　校: 东北大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 单质硫高温腐蚀硫铁化合物氧化自燃性预防措施
分类号: TG174
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

含硫原油中的活性硫对炼油、储运等设备有腐蚀作用,生成硫铁化物的自燃性给生产带来安全隐患。硫铁化物的自燃性受锈蚀前体的组成和硫化深度、相对湿度、硫化温度和气氛等因素的影响。本文以Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3和单质硫为模型化合物,研究含硫油品对设备高温腐蚀产物的自燃性及自燃预防措施。在不同条件下进行铁氧化物的高温硫化和氧化实验,采用XRD、DTA-TG、低温N2吸附-脱附和化学分析等技术表征含铁物种的物相、组成和热效应的变化,研究高温硫化产物自燃倾向与诱发因素的关系,弄清影响铁氧化物高温硫化和硫化产物自燃性的关键因素。对微波辐射油品氧化脱硫技术、开发复合硫铁化合物清洗剂等预防措施进行实验研究。XRD和化学定量分析结果表明,硫对设备内表面腐蚀产物的组成和物相极其复杂,其中Fe2O3、Fe3O4和FeO(OH)是铁锈的主要成份,按质量分数计：Fe2O3约为62.0%,Fe3O4约为27.2%,Fe(OH)3约为10.8%。低温N2吸附-脱附和硫化实验结果表明Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3三种试样的比表面积由大到小的顺序为Fe(OH)3＞＞Fe2O3>Fe3O4。单质硫与Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3的高温硫化腐蚀产物主要是FeS2,并有少量其他类型的硫铁化合物,如FeS、Fe1-xS、Fe2(SO4)3、Fe(OH)SO4和FeSO4,其种类和数量与硫化温度有关。对比单质硫的差热-热重曲线和单质硫与Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3样品反应的差热-热重曲线,得出单质硫与Fe2O3反应的初始温度是233.34℃；与Fe304反应的初始温度是308.47℃；与Fe(OH)3反应的初始温度是287.67℃。单质硫与Fe2O3和Fe(OH)3硫化产物中FeS2质量百分含量都随硫化温度升高、硫化时间延长而增大；单质硫与Fe3O4硫化产物中FeS2质量百分含量也随硫化温度升高而增大。高温硫化产物的自燃性与硫化物前体种类关系密切。Fe3O4高温硫化产物氧化自燃性很低,Fe2O3和Fe(OH)3高温硫化产物均有很高的氧化自燃性,并且与硫化温度和硫化时间、氧化温度、水含量和空气流速等因素有关。硫化温度越高,硫化时间越长,硫化产物的矿物化程度越高,由此导致产物硫化深度和结晶性均有所提高,在氧化过程中表现为硫化产物外层自燃性强而体相氧化速率较小。氧化温度越高、空气流率越大,硫化产物氧化反应速率越大,燃烧热效应越显著。当环境温度高于95℃时,单质硫与Fe2O3和Fe(OH)3的硫化产物自燃性较大；水分的存在能显著增大高温硫化腐蚀产物的自燃性。Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4与单质硫高温硫腐蚀产物的氧化自燃性从大到小依次为Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4。研究表明,采用微波辐射-过氧化氢/乙酸氧化脱硫法,在微波辐射压力0.5MPa、恒压辐射时间5min、辐射功率350W、复合溶剂用量为理论用量的13倍、氧化剂油比0.25:1、DMF萃取剂油比1:1、静置时间10min的条件下,可使辽河常二线柴油脱硫率达到89.6%,硫含量降至500μg·g-1以下,达到欧洲Ⅱ类标准,符合我国轻柴油质量标准。研制出新型复合硫铁化合物清洗剂。该清洗剂对硫铁化合物清除率和清除速率均高于国内同类产品,成本低、自身腐蚀性小且更加环境友好。本清洗剂已在炼厂的设备清洗过程中得到示范论证和工业应用,并取得了良好的效果。此项研究为炼油企业安全生产提供了有关硫铁化合物氧化放热自燃的较详细资料,同时根据实验研究结果提出了有效的预防措施,为炼油设备和装置的安全运行提供了科学依据,有效抑制和消除了因硫铁化合物氧化自燃而引发的火灾和爆炸事故,对石化企业安全生产具有一定的指导意义。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-15
第1章绪论  15-44
  1.1 国内炼厂加工原油的特点  15-19
    1.1.1 进口中东原油的性质  15-16
    1.1.2 中东高硫原油的硫分布  16-19
  1.2 含硫化合物及活性硫  19-22
    1.2.1 含硫化合物的存在形态  19-20
    1.2.2 固有与衍生活性硫  20-22
  1.3 炼油设备硫腐蚀的类型  22-24
    1.3.1 低温湿硫化氢腐蚀  22-23
    1.3.2 环烷酸催化腐蚀  23
    1.3.3 连多硫酸促进腐蚀  23-24
  1.4 高温硫腐蚀  24-27
    1.4.1 高温硫腐蚀的形式  24
    1.4.2 高温硫腐蚀的特点  24-25
    1.4.3 亲硫元素腐蚀的结构特性  25-26
    1.4.4 高温硫腐蚀的部位和腐蚀环境  26
    1.4.5 高温硫腐蚀的研究内容  26-27
  1.5 影响腐蚀的因素  27-29
    1.5.1 硫含量  27-28
    1.5.2 硫化氢分压  28
    1.5.3 操作温度  28
    1.5.4 接触时间  28
    1.5.5 环烷酸的促进作用  28-29
    1.5.6 临氢气氛  29
    1.5.7 介质流速及流道的变化  29
  1.6 硫铁化合物的形成机理  29-30
    1.6.1 化学腐蚀机理  29
    1.6.2 电化学腐蚀机理  29-30
  1.7 硫铁化合物的氧化自燃机理  30-31
  1.8 硫铁化合物的自燃原因分析  31-33
    1.8.1 硫铁化合物自燃内因分析  31-32
    1.8.2 硫铁化合物自燃外因分析  32
    1.8.3 硫铁化物自燃典型案例  32-33
  1.9 硫铁化物自燃性的研究进展  33-37
    1.9.1 国外研究状况  33-35
    1.9.2 国内研究状况  35-37
  1.10 装置自燃事故预防措施  37-42
    1.10.1 装置材料防腐  37-39
    1.10.2 油品脱硫  39-41
    1.10.3 硫铁化物清洗技术  41-42
  1.11 课题意义和研究思路  42-44
第二章设备内壁铁锈成份的鉴定  44-47
  2.1 实验设备和仪器  44
  2.2 试剂与材料  44
  2.3 实验  44
  2.4 结果与讨论  44-45
  2.5 小结  45-47
第三章铁锈主要成份Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3的高温硫化反应  47-62
  3.1 实验设备和仪器  47-48
    3.1.1 高温硫化实验装置  47
    3.1.2 X-射线衍射分析仪  47
    3.1.3 硫化产物中FeS_2含量分析装置  47-48
    3.1.4 差热-热重分析仪  48
  3.2 试剂与材料  48-49
  3.3 实验  49-51
    3.3.1 硫化实验  49
    3.3.2 FeS_2含量分析  49-50
    3.3.3 差热分析实验  50-51
    3.3.4 热重分析实验  51
  3.4 结果与讨论  51-61
    3.4.1 单质硫与Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3的硫化反应差热-热重分析  51-54
    3.4.2 X-射线衍射分析  54-60
    3.4.3 高温硫化产物中FeS_2的质量百分含量  60-61
  3.5 小结  61-62
第四章 Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3的高温硫化产物的再氧化反应  62-67
  4.1 实验设备和仪器  62
    4.1.1 高温硫化产物的再氧化实验装置  62
    4.1.2 氧含量分析仪  62
    4.1.3 比表面积测定仪  62
  4.2 试剂与材料  62-63
  4.3 实验  63
  4.4 结果与讨论  63-66
    4.4.1 Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3高温硫化产物的氧化升温曲线  63-64
    4.4.2 Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3高温硫化产物的耗氧曲线  64-65
    4.4.3 Fe_2O_3、Fe_3O_4和Fe(OH)_3的比表面积分析  65-66
  4.5 小结  66-67
第五章硫高温腐蚀产物自燃性影响因素  67-78
  5.1 实验设备和仪器  67
    5.1.1 高温硫化实验装置  67
    5.1.2 高温硫化产物的再氧化实验装置  67
    5.1.3 X-射线衍射分析仪  67
    5.1.4 氧含量分析仪  67
  5.2 试剂与材料  67
  5.3 实验  67-68
    5.3.1 硫化实验  67
    5.3.2 高温硫化产物再氧化实验  67-68
  5.4 结果与讨论  68-77
    5.4.1 硫化温度对硫化产物氧化自燃性的影响  68-70
    5.4.2 硫化时间对硫化产物氧化自燃性的影响  70-73
    5.4.3 氧化温度对硫化产物氧化自燃性的影响  73-74
    5.4.4 水对硫化产物氧化自燃性的影响  74-76
    5.4.5 空气流速对硫化产物氧化自燃性的影响  76-77
  5.5 小结  77-78
第六章微波辐射双氧水/乙酸氧化脱硫研究  78-94
  6.1 微波辐射脱硫原理  78-79
  6.2 双氧水-乙酸氧化脱硫原理  79-80
  6.3 实验  80-83
    6.3.1 实验设备和仪器  80-81
    6.3.2 原料油和试剂  81
    6.3.3 实验流程图  81
    6.3.4 实验步骤  81-82
    6.3.5 硫含量的测定  82-83
  6.4 结果与讨论  83-93
    6.4.1 H_2O_2-CH_3COOH复合氧化剂用量的选择  83
    6.4.2 氧化剂油比对脱硫率的影响  83-84
    6.4.3 微波辐射压力对脱硫率的影响  84-85
    6.4.4 微波恒压辐射时间对脱硫率的影响  85-86
    6.4.5 微波功率对脱硫率的影响  86-87
    6.4.6 不同萃取剂的脱硫效果对比  87-88
    6.4.7 最佳萃取参数的选择  88-89
    6.4.8 正交实验  89-91
    6.4.9 精制柴油性能指标的考察  91-92
    6.4.10 微波辐射法与常规加热法比较  92-93
  6.5 小结  93-94
第七章新型硫铁化合物清洗剂的研究  94-110
  7.1 研究背景  94-95
  7.2 研究方法  95-97
    7.2.1 复合清洗剂的功能设计  95-96
    7.2.2 硫铁化合物-油混合污垢清洗作用机理  96-97
  7.3 实验  97-98
    7.3.1 测试样品  97
    7.3.2 实验设备和仪器  97-98
    7.3.3 清洗剂性能评价指标  98
  7.4 结果与讨论  98-106
    7.4.1 复合清洗剂有效成份  98-99
    7.4.2 清洗剂复配方案  99-105
    7.4.3 复合清洗剂组成优化  105-106
  7.5 新型硫铁化物清洗剂的应用  106-108
    7.5.1 在常减压装置中的应用  106-108
    7.5.2 在加氢装置脱硫系统的应用  108
  7.6 小结  108-110
第八章结论  110-112
参考文献  112-121
致谢  121-122
攻读学位期间发表的论著和科研获奖情况  122-123
作者简介  123

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