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基于多元羧酸的棉织物溶胶—凝胶法耐久拒水整理

作　者: 黄文琦
导　师: 戴瑾瑾；邢彦军
学　校: 东华大学
专　业: 纺织化学与染整工程
关键词: 溶胶-凝胶技术棉织物拒水二氧化硅溶胶耐久性多元羧酸功能整理
分类号: TS195.57
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

纺织品的溶胶-凝胶法功能整理是当前纺织科学中较热门的研究方向之一。其中,棉织物的溶胶-凝胶法超疏水整理引起国内外研究者的广泛关注。纺织品的功能性与功能的持久性是决定其使用性能的关键。目前,棉织物溶胶-凝胶法超拒水整理耐久性已引起研究者的关注,但提高耐久性的方法中除添加硅烷偶联剂外,无使用其它交联剂的报道。然而硅烷偶联剂原本是应用于无机界面粘合的一类交联剂,与纤维素织物之间的反应交联并不理想,同时所引入的亲水官能团还会影响织物的超拒水效果。因此,对于增强二氧化硅溶胶与棉织物之间结合力的交联剂,应进行更多的选择和研究。本课题组已通过溶胶-凝胶整理成功制备出接触角在150°以上的超疏水棉织物,本课题将以改善溶胶-凝胶法超拒水整理棉织物的耐洗性为目的,在研究二氧化硅溶胶涂层与纤维素织物间相互作用的基础上,使用多元羧酸作为交联剂,增强二氧化硅溶胶与棉织物之间的相互作用力,从而制备耐久的溶胶-凝胶法超拒水整理棉织物。纺织品底物的化学结构和表面特征对溶胶涂层的结合强度以及稳定性有重要的影响。论文首先研究了棉织物与二氧化硅溶胶涂层的相互作用,即在未添加交联剂情况下,棉织物中纤维素羟基在织物进行溶胶-凝胶法拒水整理后对溶胶结合力的影响。通过乙酰化改性制备不同取代度的乙酰化棉织物(即不同羟基含量的棉织物),再进行溶胶-凝胶法拒水整理,研究了纤维素羟基含量对溶胶-凝胶法拒水整理后织物疏水性及耐久性的影响。结果表明：棉织物羟基含量一方面决定了织物的亲水性能,另一方面对于二氧化硅溶胶与棉织物之间的结合有一定作用。在未添加交联剂的情况下,棉织物与二氧化硅溶胶涂层的作用为物理包覆与化学作用的共同结果。皂洗后,二氧化硅溶胶涂层对织物的附着力随羟基的减少(乙酰化取代度的增加)而降低。由于羟基含量减少致使溶胶的牢度下降,证明了二氧化硅溶胶与棉织物存在化学结合／氢键作用。然而,仅仅依靠棉纤维本身的羟基与二氧化硅涂层所形成的结合牢度并不理想,表现为在未添加交联剂情况下,织物皂洗后接触角大幅下降以及二氧化硅涂层明显脱落。为了增加溶胶涂层与织物间的共价化学结合,选用9种不同碳链长度、含不同羧酸基数目的多元羧酸对棉织物进行活化改性,向棉织物中引入易与溶胶发生交联反应的自由羧酸基团,再进行溶胶-凝胶法拒水整理(简称“多元羧酸改性织物法”),从而加固纤维与溶胶网络的结合,提高溶胶凝胶功能整理耐久性能。结果表明：多元羧酸改性棉织物经溶胶-凝胶法拒水整理后,表面静态疏水性(接触角)、动态拒水性(淋水)和一定的防水性能(静水压)的耐洗性都得到大幅改善。织物Si元素含量分析以及SEM表面形貌分析均表明,二氧化硅涂层与多元羧酸改性棉织物的结合牢度明显高于其在原棉织物上的牢度。X射线衍射分析(XRD)表明,多元羧酸改性以及溶胶拒水整理没有引起纤维化学结构和纤维内部晶体基本结构的明显变化。在多元羧酸与棉织物的酯化反应中,通过环酐中间体与纤维素进行酯化反应的多元羧酸反应效率较高,其改性织物的自由羧酸基含量相应较大,同时,改性织物的自由羧酸基含量随多元羧酸分子中羧酸基数目增加而显著增大。然而提高溶胶涂层牢度的决定条件并非织物表面的自由羧酸基含量,而是多元羧酸的碳链需要达到一定长度才能更好地发挥自由羧酸基的桥联作用。在此基础上,随多元羧酸分子中羧酸基数目增加,改性织物拒水整理后的拒水耐久性明显增强,特别是丁烷四羧酸(BTCA)对应的织物试样,皂洗30次后的接触角仍高达137.6°。此外,分子中含有羟基的羧酸可增加织物的羟基含量,有利于织物与Si02溶胶上的羟基产生更多的氢键,从而也在一定程度上提高了织物与Si02溶胶涂层的结合。为进一步优化实验过程与条件,将改性织物所选用的9种多元羧酸作为催化剂制备二氧化硅溶胶,使用所得溶胶对纯棉织物进行溶胶-凝胶法拒水整理(简称“多元羧酸溶胶一步法”)。研究了多元羧酸既作为催化剂又作为交联剂的双重作用。结果表明：多元羧酸可作为催化剂制备以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体的二氧化硅溶胶,所制备的9种多元羧酸-二氧化硅溶胶在所观察的80天内未出现凝胶现象,显示了良好的溶胶稳定性。红外光谱分析表明：在TEOS水解-溶胶-凝胶过程中,多元羧酸仅起到催化剂的作用使水解及缩聚反应速率加快,并未对二氧化硅网络的结构产生影响；在高温焙烘的条件下,多元羧酸与Si-OH发生反应,以酯键结合参与到二氧化硅网络之中。以多元羧酸为催化剂制备的二氧化硅溶胶用于棉织物的拒水整理后,棉织物获得优秀的拒水性能,且耐洗性大幅提高。SEM表面形貌分析表明,多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理的棉织物30次皂洗后,仍在很大程度上保持了二氧化硅涂层的完整性。多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理后,织物耐洗性的改善程度主要依赖于所用多元羧酸的羧酸基数目以及相邻羧酸基的间隔：随多元羧酸分子中羧酸基数目增加,整理后织物耐洗性提高；可在酯化反应过程中生成环酐中间体的多元羧酸,其相对应的织物试样耐洗性较高。在实验选用的9种不同结构多元羧酸中,BTCA分子所含羧酸基数目最多,提供了较多的反应位置；且四个羧酸基中相邻两者均可形成五元环酐中间体,极大促进了酯化反应的进行；此外,同一羧酸分子中有多个锚固点也保证了交联的牢固性,因此使得BTCA对应的织物试样具备优秀的耐久性能,皂洗30次后接触角仍高达138.6°,淋水等级达80分。与“多元羧酸改性织物法”相比,“多元羧酸溶胶一步法”整理的织物具有更高的拒水及耐久性能；并且“多元羧酸溶胶一步法”简化了织物加工流程,降低了织物的热损伤与热黄变,较大程度上保护了织物的物理机械性能。“多元羧酸溶胶一步法”整理后,棉织物断裂强力及白度的下降均比“多元羧酸改性织物法”有所改善。以多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理(“多元羧酸溶胶一步法”)后织物的超疏水性能为重点,选择耐久性最佳的BTCA试样,通过比较以相同拒水剂修饰的四种底物(载玻片、棉织物以及经过HCl-SiO2和BTCA-SiO2溶胶整理的棉织物),结合接触角、滞后角和滚动角等表征,探讨固体表面微结构对超疏水性能的影响,以模型理论解释BTCA溶胶拒水整理棉织物获得超疏水性能的原因。研究表明：拒水棉织物与水的静态接触为Cassie模型所描述的固-气-液三相复合接触,表面粗糙度的增加有利于织物疏水性的大幅提高。溶胶-凝胶法拒水整理的棉织物比直接使用拒水剂整理的棉织物具有更高的疏水性能。特别是BTCA溶胶拒水整理后,织物的纤维表面具有分级的料糙结构,它进一步打破三相线接触线的连续性,极大地提高了织物的动态疏水能力,水滴体积为100μL时的滚动角仅为5°,整理后棉织物无论是静态接触水滴(接触角154.7°)还是动态接触水滴方面都表现出优秀的超疏水性能。总体而言,本课题将多元羧酸应用于棉织物的溶胶-凝胶拒水整理,成功制备了耐久性良好的超疏水棉织物。特别是多元羧酸-二氧化硅溶胶的应用,不但提高了织物疏水及耐久性能,同时进一步简化了整理工艺。此外,这一研究结果不仅限于改善棉织物溶胶-凝胶法拒水整理耐久性,对于以纤维素织物为底物以溶胶-凝胶涂层作为载体的各类功能整理都有广泛的借鉴意义。

全文目录

摘要  5-9
Abstract  9-16
第一章前言  16-56
  1.1 溶胶-凝胶技术  16-24
    1.1.1 溶胶的制备及工艺过程  17-19
    1.1.2 溶胶的改性及应用  19-24
  1.2 溶胶-凝胶法超疏水整理  24-32
    1.2.1 溶胶-凝胶涂层构造织物表面粗糙结构  24-26
    1.2.2 溶胶-凝胶涂层的低表面能物质化学修饰  26-28
    1.2.3 溶胶-凝胶整理的耐久性  28-29
    1.2.4 超疏水性能的表征  29-32
  1.3 棉织物溶胶-凝胶法超疏水整理国内外相关研究  32-37
  1.4 棉织物溶胶-凝胶法超疏水整理后织物的耐洗性研究  37-40
    1.4.1 溶胶-凝胶涂层牢度与织物整理后的耐久性  37-38
    1.4.2 硅烷偶联剂的使用及存在的问题  38-39
    1.4.3 多元羧酸与增加棉纤维与二氧化溶胶的化学结合  39-40
  1.5 本课题的研究目的与主要研究内容  40-42
    1.5.1 本课题的研究目的  40
    1.5.2 本课题的主要研究内容  40-42
  参考文献  42-56
第二章乙酰化棉织物溶胶-凝胶法拒水整理的耐久性  56-76
  2.1 引言  56-58
  2.2 实验部分  58-61
    2.2.1 实验材料与药品  58
    2.2.2 主要实验仪器  58
    2.2.3 实验方法  58-59
    2.2.4 测试与表征方法  59-61
  2.3 结果与讨论  61-73
    2.3.1 棉织物的乙酰化改性  61-65
    2.3.2 SiO_2溶胶涂层的耐洗性(直接称重法)  65-66
    2.3.3 乙酰化棉织物溶胶-凝胶法拒水整理后的拒水耐久性  66-73
  2.4 本章小结  73-74
  参考文献  74-76
第三章多元羧酸改性棉织物的溶胶-凝胶法拒水整理  76-108
  3.1 引言  76-78
  3.2 实验部分  78-82
    3.2.1 实验材料与药品  78
    3.2.2 主要实验仪器  78-79
    3.2.3 实验方法  79
    3.2.4 分析与测定方法  79-82
  3.3 结果与讨论  82-104
    3.3.1 棉织物的多元羧酸改性  82-88
    3.3.2 多元羧酸改性织物的溶胶-凝胶法拒水整理  88-102
    3.3.3 多元羧酸改性棉织物拒水整理后的物理性能  102-104
  3.4 本章小结  104-105
  参考文献  105-108
第四章以多元羧酸为催化剂制备溶胶并应用于棉织物溶胶-凝胶法耐久拒水整理  108-142
  4.1 引言  108-109
  4.2 实验部分  109-114
    4.2.1 实验材料与药品  109-110
    4.2.2 主要实验仪器  110
    4.2.3 实验方法  110-111
    4.2.4 分析与测定方法  111-114
  4.3 结果与讨论  114-136
    4.3.1 多元羧酸在制备二氧化硅溶胶阶段的催化剂效应  114-118
    4.3.2 多元羧酸-二氧化硅溶胶对棉织物的拒水整理  118-125
    4.3.3 多元羧酸催化及交联作用的红外光谱及核磁共振分析  125-130
    4.3.4 多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理后棉织物表面SEM形貌分析  130-131
    4.3.5 多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理后织物物理机械性能研究  131-133
    4.3.6 "多元羧酸改性织物法"与"多元羧酸溶胶一步法"的比较  133-136
  4.4 本章小结  136-138
  参考文献  138-142
第五章棉织物经多元羧酸-二氧化硅溶胶拒水整理后表面超疏水性能研究  142-164
  5.1 引言  142-146
    5.1.1 理想光滑表面的接触角  142-143
    5.1.2 非理想固体表面的接触角  143-145
    5.1.3 液滴与固体表面的动态接触  145-146
  5.2 实验部分  146-149
    5.2.1 实验材料与药品  146-147
    5.2.2 主要实验仪器  147
    5.2.3 实验方法  147-148
    5.2.4 测试与表征方法  148-149
  5.3 结果与讨论  149-160
    5.3.1 液滴与底物的静态接触  149-152
    5.3.2. 液滴在拒水织物表面的动态接触  152-160
  5.4 本章小结  160-161
  参考文献  161-164
第六章结论  164-166
附录  166-168
攻读博士学位期间发表的论文  168-170
致谢  170

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