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硅酸盐基稀土发光材料的制备及其光谱特性与光谱调控

作　者: 何洪
导　师: 傅仁利
学　校: 南京航空航天大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 稀土发光材料 硅酸盐 光谱特性 光谱调控 能量传递 白光LED
分类号: TB34
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


稀土发光材料是一类重要的功能材料,广泛应用于照明、显示等领域。硅酸盐具有原料丰富、制备手段简单适应性强、晶体结构稳定、成分易于调整、热稳定性及化学稳定性好等特点,是稀土发光材料理想的基质材料。硅酸盐基发光材料不仅发射光谱丰富,还可以对光谱的位置及强度进行调控。硅酸盐基稀土发光材料涂覆蓝光或近紫外LED芯片可获得高性能的白光LED。白光LED产业的发展对发光材料的性能提出了新的要求。因此,进一步研究新型硅酸盐基稀土发光材料的制备方法、光谱特性以及光谱调控,对于其在白光LED中的应用、白光LED效率和光色性的提高、并促进其在照明中的应用具有重要的意义。本文系统研究了硅酸盐基稀土发光材料的制备方法,光谱特性和光谱调控及其在白光LED中的应用。通过固相反应法和Pechini溶胶—凝胶法制备了一系列硅酸盐基稀土发光材料,研究了Eu2+等稀土离子在不同硅酸盐基质中的发光特性,包括吸收光谱、激发/发射光谱、浓度猝灭、能量传递、荧光衰减。对Eu2+在基质中的发光行为进行了深入的分析和探讨。通过碱土金属离子的置换对硅酸盐基质的化学成分和晶体结构进行了微调,实现了Eu2+的发光光谱的调控,通过多种稀土离子掺杂,实现了敏化发光有效提高了Eu2+的发光效率,获得了基于蓝光芯片的高品质白光LED。主要研究工作和成果体现在如下几个方面:1.采用固相反应法和Pechini溶胶—凝胶法制备了M2SiO4 （M=Ba, Sr, Ca）、MSiO3 （M=Ba, Ca）、Li2MSiO4 （M=Ba, Sr, Ca）和M2MgSi2O7（M=Ba, Sr, Ca）等硅酸盐基稀土发光材料,对产物的结晶行为、微观形貌、发光性能进行了系统研究;2.系统研究了Ca2SiO4-Sr2SiO4-Ba2SiO4、Li2CaSiO4-Li2SrSiO4-Li2BaSiO4等体系中Eu2+离子发射光谱的可调性。Ca2SiO4,Sr2SiO4,Ba2SiO4均具有正交结构且晶格常数相近,可以在全组分内形成连续固溶体,因此Eu2+在Ca2-x-ySrxBaySiO4晶格中的发光光谱连续可调。而Li2CaSiO4、Li2SrSiO4、Li2BaSiO4晶体结构各不相同,三者之间只能在某些成分范围内形成固溶体,在其他成分内或以两相存在或形成中间化合物,因此Eu2+在Li2Ca1-x-ySrxBaySiO4晶格中的发光光谱只能在互溶的成分范围内进行调制;3.通过置换硅酸盐基质晶格中的碱土阳离子对基质晶体场环境进行了有效调控,并利用晶体场强度和配位环境的共价性对Eu2+的发光光谱进行调制。基质晶格的对称性越高则晶体场强度越强,晶体场对Eu2+ 5d轨道的能级劈裂较严重,Eu2+在晶格中的发射光谱的波长较长,发射峰的半峰宽较大;配位阴离子的共价性越强,Eu2+外层电子的电子云扩张效应较强,其4f65d1→4f7电子跃迁的发射波长较长;4.研究了硅酸盐基体中Eu2+,Ce3+共掺杂时的能量传递现象和机理。通过理论分析确定了Ce3+→Eu2+的能量传递机制为:电子跃迁过程中的电偶极—偶极相互作用机制;5.研究了Eu2+,Dy3+共掺杂的焦硅酸盐M2MgSi2O7基长余辉发光材料的发光性能,并讨论了其长余辉发光机制。Eu2+在晶格中充当发光中心,而Dy3+引入了缺陷并成为俘获中心,通过俘获电子/空穴来存储激发能量,随后在晶格热振动辅助下重新释放,从而维持Eu2+的余辉发光并延长余辉时间;6.通过激发光谱和发射光谱的研究,获得了适合于白光LED用的硅酸盐基稀土发光材料:Li2BaSiO4:Eu2+、Li2CaSiO4:Eu2+、Li2Ca0.7Sr0.3SiO4:Eu2+等蓝光材料; Li2SrSiO4:Eu2+、Ca2MgSi2O7:Eu2+、BaSiO3:Eu2+等黄光材料;用Li2SrSiO4:Eu2+涂覆460nm蓝光芯片,获得了的亮度为50流明、显色指数为75、色温为5000K左右的暖白光LED器件。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-15
第一章 绪论  15-33
  1.1 引言  15-16
  1.2 稀土发光材料的光致发光  16-22
    1.2.1 光致发光过程及稀土离子的能级跃迁  17-20
    1.2.2 稀土离子的能量传递及其猝灭  20-22
    1.2.3 影响稀土发光材料发光性能的因素  22
  1.3 硅酸盐基稀土发光材料及其研究现状  22-30
    1.3.1 Eu~(2+)、Ce~(3+)掺杂的M_2SiO_4(M=Ba, Sr, Ca, Mg)碱土正硅酸盐  23-25
    1.3.2 Eu~(2+)掺杂的M_3SiO_5(M=Ba, Sr, Mg)碱土偏硅酸盐  25-27
    1.3.3 Eu~(2+)、Mn~(2+)、Dy~(3+)掺杂的镁钙石型M_3MgSi_2O_8(M=Ba, Sr, Ca)硅酸盐  27-28
    1.3.4 Eu~(2+)、Dy~(3+)掺杂的碱土焦硅酸盐M_2MgSi_2O_7(M=Ba, Sr, Ca)  28-29
    1.3.5 Eu~(2+)、Ce~(3+)掺杂的锂镁正硅酸盐Li_2MSiO_4(M=Ba, Sr, Ca)  29-30
  1.4 本文的研究目的，内容及其意义  30-33
    1.4.1 本文的研究目的  30
    1.4.2 本文的研究内容  30-31
    1.4.3 本文的研究意义  31-33
第二章 硅酸盐基稀土发光材料的制备与研究方法  33-43
  2.1 无机稀土发光材料的制备  33-37
    2.1.1 无机稀土发光材料制备方法概述  33-35
      2.1.1.1 固相反应法  33-34
      2.1.1.2 溶胶-凝胶法  34
      2.1.1.3 沉淀法  34
      2.1.1.4 喷雾热解法  34-35
      2.1.1.5 水热法  35
    2.1.2 本文硅酸盐基稀土发光材料样品的制备  35-37
      2.1.2.1 固相反应法合成  35-36
      2.1.2.2 Pechini 溶胶-凝胶法制备硅酸盐基稀土发光材料  36-37
  2.2 稀土发光材料的研究方法与性能表征  37-43
    2.2.1 稀土发光材料的表征方法概述  38-40
      2.2.1.1 基质晶体结构及粉末样品形貌表征  38-39
      2.2.1.2 光谱特性表征  39-40
    2.2.2 本文硅酸盐基稀土发光材料样品的性能表征  40-43
      2.2.2.1 物相结构分析与结构精修  40
      2.2.2.2 粉末形态表征  40-41
      2.2.2.3 热分析  41
      2.2.2.4 红外光谱分析与分子结构检测  41
      2.2.2.5 荧光光谱测试与光谱分析  41
      2.2.2.6 荧光寿命与余辉测试  41-43
第三章 M_2SiO_4 和MSiO_3基稀土发光材料的晶体结构与发光特性  43-57
  3.1 Eu~(2+)掺杂的正硅酸盐M_2SiO_4 (M=Ba, Sr, Ca)的晶体结构与发光性能  43-53
    3.1.1 Sr_2SiO_4:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  44-49
    3.1.2 Ca_2SiO_4:Eu~(2+)的晶体结构与光谱特性  49-51
    3.1.3 Ba_2SiO_4:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  51-53
  3.2 Eu~(2+)掺杂的偏硅酸盐MSiO_3 (M=Ba, Ca)的晶体结构与发光性能  53-56
    3.2.1 CaSiO_3:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  53-55
    3.2.2 BaSiO_3:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  55-56
  3.3 本章小结  56-57
第四章 Li_2MSiO_4和M_2MgSi_2O_7基稀土发光材料的晶体结构与发光特性  57-87
  4.1 Eu~(2+)掺杂的Li_2MSiO_4 (M=Ba, Sr, Ca)的晶体结构与发光特性  57-69
    4.1.1 Li_2CaSiO_4:Eu~(2+)的晶体结构、微观形貌及光谱特性  58-61
    4.1.2 Li_2SrSiO_4:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  61-66
    4.1.3 Li_2BaSiO_4:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  66-69
  4.2 Eu~(2+)掺杂的M_2MgSi_2O_7 (M=Ba, Sr, Ca)的制备及发光特性  69-80
    4.2.1 Ca_2MgSi_2O_7:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  70-75
    4.2.2 Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  75-78
    4.2.3 Ba_2MgSi_2O_7:Eu~(2+)的晶体结构及光谱特性  78-80
  4.3 制备工艺对Li_2SrSiO_4:Eu~(2+)性能的影响  80-85
    4.3.1 固相反应法和Pechini 溶胶-凝胶法制备Li_2SrSiO_4:Eu~(2+)  80-81
    4.3.2 固相反应法和Pechini 溶胶-凝胶法制备的Li_2SrSiO_4:Eu~(2+)的性能比较  81-85
  4.4 本章小结  85-87
第五章 基质晶体场环境对稀土离子发光行为的影响及光谱调控  87-111
  5.1 晶体场理论及晶体场环境对稀土离子发光行为的影响  87-90
  5.2 硅酸盐基质晶体结构对Eu~(2+)发光性能的影响  90-95
    5.2.1 M_2SiO_4:Eu~(2+)体系（M=Ca，Sr，Ba）  90-92
    5.2.2 Li_2MSiO_4:Eu~(2+) 体系（M=Ca，Sr，Ba）  92-93
    5.2.3 M_2MgSi_2O_7:Eu~(2+)体系（M=Ca，Sr，Ba）  93-95
  5.3 基质化学成分变化对Eu~(2+)发光光谱的影响及其光谱调制  95-108
    5.3.1 化学成分对Li_2MSiO_4:Eu~(2+) (M=Ca, Sr, Ba)发光光谱的影响  95-104
    5.3.2 Mg~(2+)、Ca~(2+)、Ba~(2+)在晶格中固溶对Sr_2SiO_4:Eu~(2+)的发光光谱的调制  104-108
  5.4 本章小结  108-111
第六章 硅酸盐稀土发光材料中稀土离子之间的能量传递  111-126
  6.1 Li_2SrSiO_4:Eu~(2+), Ce~(3+)中的能量传递及其机制  111-118
    6.1.1 物相组成与晶体结构  112
    6.1.2 光谱特性、能量传递现象及其机制  112-118
  6.2 焦硅酸盐M_2MgSi_2O_7:Eu~(2+), Dy~(3+)中的能量传递及其长余辉机制  118-125
    6.2.1 物相组成与晶体结构  118-119
    6.2.2 光谱特性及余辉性能  119-122
    6.2.3 长余辉机制  122-125
  6.3 本章小结  125-126
第七章 硅酸盐基稀土发光材料在白光LED 中应用评价  126-133
  7.1 Li_2SrSiO_4:Eu~(2+)黄光荧光粉材料  126-128
  7.2 Li_2BaSiO_4:Eu~(2+)蓝色荧光粉材料  128-129
  7.3 Li_2CaSiO_4:Eu~(2+)蓝色荧光粉材料  129-130
  7.4 Li_2Ca_(0.7)Sr_(0.3)SiO_4:Eu~(2+)蓝色荧光粉材料  130-131
  7.5 M_2MgSi_2O_7:Eu~(2+), Dy~(3+)（M=Ca，Sr，Ba）长余辉材料  131-132
  7.6 本章小结  132-133
第八章 总结与展望  133-136
  8.1 全文工作总结  133-134
  8.2 本文的创新点  134
  8.3 进一步研究工作展望  134-136
参考文献  136-150
致谢  150-151
在学期间的研究成果及发表的学术论文  151-152

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 功能材料
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