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燃煤烟气汞催化氧化的试验和机理研究

作　者: 何胜
导　师: 倪明江；周劲松；程乐鸣
学　校: 浙江大学
专　业: 工程热物理
关键词: 汞 燃煤烟气 形态转化 SCR催化剂 非均相反应
分类号: X701.2
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


燃煤电站烟气汞排放是环境中主要的汞污染源之一,已经得到越来越广泛的关注。在各种燃煤烟气汞排放控制技术中,利用现有污染物脱除装置实现汞排放控制是一种经济可行的方法。由于不同形态汞的物理化学特性不同,现有污染物脱除装置的汞脱除效率受汞形态分布的影响较大。因而如何尽可能的实现汞形态转化,把气态元素汞高效转化成氧化态汞,对于利用燃煤电站现有污染物脱除装置实现烟气汞排放控制是关键所在。本文依托国家自然科学基金、高等学校博士点基金和国家“863”计划项目,对燃煤烟气汞的催化氧化进行了系统的试验和机理研究。本文的研究结果为燃煤烟气汞的非均相汞形态转化及其反应机理的研究打下坚实基础,有助于发展适合我国国情的燃煤烟气汞排放控制技术。目前,燃煤电站烟气脱硝主要采用选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术。本文试验研究了钒系SCR催化剂和烟气组分对燃煤烟气中汞形态转化的影响。通过试验研究表明,SCR汞形态转化反应跟催化剂表面的活性中心位置密切相关,活性组分V205负载量的增大在催化剂表面形成更多的V活性中心位,促进汞形态的转化；在试验条件下,SCR催化剂活性随温度升高而增强；烟气中的HCl提供汞形态转化反应所必需的活性Cl原子,起最重要的促进作用；SO2对反应影响不大；随着烟气中H20的加入,汞形态转化率有所降低；NH3与汞形态转化反应组分在催化剂表面发生竞争吸附,抑制了反应的发生；空速增大不利于汞的形态转化。显然,SCR汞形态转化反应是由催化剂、烟气组分(主要是HCl)和Hg三者共同参与的复杂非均相氧化反应。本文采用机理试验和表面分析相结合的方法研究其反应机理。在钒系SCR催化剂的汞吸附特性试验中发现,钒系SCR催化剂对Hg0具有化学吸附作用,吸附后形成Hg…O-V。催化剂负载的V205含量越大,吸附能力越强。O2使得催化剂表面的部分H-O-V物种转化成O=V物种,促进Hg0在催化剂表面的吸附作用；而NH3和Hg在V活性中心位形成竞争吸附,对Hg的吸附起抑制作用。SCR催化剂经过HCl吸附处理后,其对Hg0的吸附行为发生很大变化；同时发现反应生成Hg2+。试验发现,往Hg0饱和吸附的催化剂中通入HCl,导致Hg0重新从催化剂表面脱附下来。这表明两者在活性位上形成竞争吸附,相对于Hg0,HCl在活性中心位上的吸附为强吸附。催化剂表面分析进一步发现,HCl吸附到SCR催化剂表面跟V205形成钒氯中间产物,产生活性C1。SCR催化剂表面发生的汞形态转化反应可以采用Langmuir-Hinshelwood反应机理来解释,即HCl和Hg0首先分别吸附到活性中心位上,然后相邻的吸附态HCl和吸附态Hg0反应完成汞形态转化,分布在SCR催化剂表面的活性组分V2O5为反应提供所需的活性中心位。基于试验研究的结果,建立简化的SCR汞形态转化反应的Langmuir-Hinshelwood模型。利用最小二乘法进行动力学参数的估计,结果表明NH3吸附平衡常数最大,HCl次之,Hg0最小。根据得到的动力学参数进行不同条件下汞形态转化过程的模拟计算,研究分析HCl浓度、氨氮比、初始NO浓度、HCl、Hgo和NH3的吸附平衡常数等对汞形态转化反应的影响。结果表明,喷氨与不喷氨条件下汞形态转化反应速率变化趋势有所区别。喷氨时,SCR催化剂可分为两个区域,入口区域主要发生脱硝反应,后面区域则主要发生汞形态转化反应。氨氮比越大,反应初期NH3的抑制作用持续时间越长,越不利于汞形态转化反应的进行。NO初始浓度的增大不利于汞形态转化反应的进行。HCl吸附平衡常数对反应速率起最大的促进作用,Hg0吸附平衡常数次之,而反应速率与NH3吸附平衡常数之间呈负相关性。通过以上研究发现,HCl是SCR汞形态转化反应中不可或缺的反应组分,当反应系统中HCl浓度较低时,汞形态转化效率较低。这意味着实际工业应用中,SCR的汞形态转化效率受到煤中氯含量的限制。结合中国煤种大部分是特低氯煤的特性,因而有必要开发对HCl依赖性较弱的新型催化剂。采用浸渍法制备锰系催化剂(MnOx/AL2O3),通过BET、XRD、SEM等催化剂表征,发现制备的催化剂具有比表面积大、锰分散度好等特点；通过TPR和XPS研究表明其表面负载的锰主要以MnO2的形式存在。纯氮气环境下锰系催化剂对汞具有强化学吸附作用,在150℃时吸附速率最大,达2.15μg/g·h。对汞吸附后的形态分析表明,催化剂表面的汞以HgO的形式存在,其吸附行为符合Mars-Maessen机理。汞氧化活性试验表明,该催化剂的反应温度窗口较宽,在低温低氯条件下仍具有较高的汞氧化能力。研究进一步发现除了HCl,烟气中的NO和SO2均可在O2存在的条件下促进汞形态的转化。H2O的存在抑制了反应的发生。催化机理研究表明,该催化剂可有效地吸附NO和SO2,在O2存在的条件下将其转换成NO3-和SO42-,同时与吸附生成的HgO反应实现汞形态的转化。催化剂表面的晶格氧在反应中起到关键作用,消耗的晶格氧从烟气中不断得到补充。锰系催化剂在汞催化氧化方面优异的性能使其在燃煤锅炉烟气汞形态转化方面具有较好的应用前景,特别是当锅炉燃用低氯煤种时。

全文目录


致谢  5-7
摘要  7-9
Abstract  9-14
1 绪论  14-37
  1.1 引言  14-15
  1.2 汞的性质及危害  15-17
    1.2.1 汞及其化合物的性质  15-16
    1.2.2 汞排放的危害  16-17
  1.3 全球汞污染情况  17-20
  1.4 中国燃煤汞排放情况  20-23
  1.5 燃煤烟气汞排放技术综述  23-35
    1.5.1 燃煤烟气汞的转化  23-25
    1.5.2 燃煤烟气汞形态的分布  25
    1.5.3 燃煤烟气汞控制技术  25-35
  1.6 本文研究的目的、内容和意义  35-37
2 试验系统和方法  37-50
  2.1 试验系统介绍  37-41
  2.2 试验方法  41
  2.3 系统可靠性分析  41-45
    2.3.1 汞源稳定性试验  41-42
    2.3.2 系统气流压阻的影响  42-43
    2.3.3 烟气组分干扰试验  43-44
    2.3.4 CEM与OH检测结果比较  44-45
  2.4 催化剂的表征  45-49
    2.4.1 氮吸附仪(BET)分析  45-46
    2.4.2 X-射线衍射(XRD)分析  46-47
    2.4.3 X-射线光电子能谱(XPS)分析  47-48
    2.4.4 扫描电镜(SEM)分析  48
    2.4.5 程序升温还原(TPR)分析  48
    2.4.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析  48-49
  2.5 本章小结  49-50
3 钒系SCR催化剂汞形态转化特性研究  50-64
  3.1 引言  50-51
  3.2 试验系统  51-52
    3.2.1 试验装置  51
    3.2.2 试验条件  51-52
    3.2.3 试验方法  52
  3.3 SCR催化剂的制备和表征  52-54
    3.3.1 原料试剂  52
    3.3.2 催化剂的制备  52-53
    3.3.3 催化剂的表征  53-54
  3.4 SCR汞形态转化反应特性研究  54-63
    3.4.1 SCR催化剂的作用  54-56
    3.4.2 反应温度的影响  56-57
    3.4.3 烟气组分的影响  57-60
    3.4.4 喷氨的影响  60-62
    3.4.5 空速的影响  62-63
  3.5 本章小结  63-64
4 钒系SCR催化剂汞形态转化机理研究  64-83
  4.1 引言  64-66
  4.2 试验系统  66-67
  4.3 钒系SCR催化剂汞吸附特性研究  67-70
    4.3.1 吸附温度的影响  67-68
    4.3.2 V_2O_5负载量的影响  68-69
    4.3.3 O_2的影响  69
    4.3.4 NH_3的影响  69-70
  4.4 SCR汞形态转化机理研究  70-82
    4.4.1 Deacon反应机理分析试验  70-72
    4.4.2 SCR汞形态转化过程研究  72-74
    4.4.3 SCR催化剂HCl吸附研究  74-76
    4.4.4 Hg~0吸附状态分析  76-77
    4.4.5 HCl吸附状态分析  77-81
    4.4.6 SCR催化剂汞形态转化机理  81-82
  4.5 本章小结  82-83
5 SCR汞形态转化过程的动力学分析  83-101
  5.1 引言  83-84
  5.2 动力学方程推导  84-89
    5.2.1 多相催化反应理论介绍  84-85
    5.2.2 理想吸附层方程  85-86
    5.2.3 SCR脱硝及汞形态转化反应的动力学方程  86-89
  5.3 动力学分析  89-100
    5.3.1 数据拟合及参数估计  89-90
    5.3.2 反应模型的比较  90-92
    5.3.3 反应过程模拟分析  92-99
    5.3.4 汞氧化催化剂的选择  99-100
  5.4 本章小结  100-101
6 锰系催化剂汞形态转化的研究  101-129
  6.1 试验部分  102-103
    6.1.1 催化剂的制备  102
    6.1.2 催化剂的表征  102-103
    6.1.3 试验装置和方法  103
  6.2 催化剂的表征  103-107
    6.2.1 催化剂的BET分析  103
    6.2.2 催化剂的SEM-EDX分析  103-105
    6.2.3 催化剂的XRD分析  105
    6.2.4 催化剂的XPS分析  105-106
    6.2.5 催化剂的TPR分析  106-107
  6.3 锰系催化剂汞吸附特性试验  107-110
    6.3.1 吸附温度的影响  107-108
    6.3.2 Mn负载量的影响  108-109
    6.3.3 O_2的影响  109-110
  6.4 锰系催化剂汞氧化特性研究  110-117
    6.4.1 锰系催化剂汞氧化活性评价  110-112
    6.4.2 锰系催化剂与SCR催化剂汞氧化活性比较  112-113
    6.4.3 HCl对锰系催化剂汞形态转化的影响  113-114
    6.4.4 SO_2对锰系催化剂汞形态转化的影响  114-115
    6.4.5 NO对锰系催化剂汞形态转化的影响  115-116
    6.4.6 H_2O对锰系催化剂汞形态转化的影响  116-117
  6.5 反应机理分析  117-126
    6.5.1 Hg~0吸附后催化剂的XPS分析  117-120
    6.5.2 催化剂样品的表面分析  120-125
    6.5.3 热力学计算分析  125-126
    6.5.4 锰系催化剂汞形态转化机理  126
  6.6 锰系催化剂应用前景  126-127
  6.7 本章小结  127-129
7 全文总结  129-133
  7.1 全文总结  129-131
  7.2 本文研究创新之处  131-132
  7.3 本文研究展望  132-133
参考文献  133-146
作者简历  146-147

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废气的处理与利用 > 消烟除尘
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