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高活性聚异丁烯的合成研究

作　者: 张向斌
导　师: 陈志荣
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 高活性聚异丁烯三氟化硼动力学 ~1H-NMR 端基结构
分类号: O632.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

高活性聚异丁烯作为极具潜力的绿色产品被广泛用于内燃机油添加剂、燃油清洁剂等方面,国内外对聚异丁烯的市场需求旺盛,但其合成技术在国内尚处于起步发展阶段,市场潜力巨大。目前,工业上主要采用三氟化硼(BF3)引发体系合成高活性聚异丁烯。本文采用BF3引发体系,考察了共引发剂种类、溶剂、引发剂用量、聚合温度及单体初始浓度等聚合条件因素对聚合产物收率和聚合物分子量等的影响,得到了较佳的聚合引发体系和反应条件,为异丁烯聚合的动力学研究做好铺垫。接着,论文重点进行了高活性聚异丁烯的合成动力学研究。针对以甲基叔丁基醚(MTBE)和BF3为引发体系,在二氯甲烷溶剂中引发异丁烯聚合的过程,通过理论分析及实验探索,提出具有一定创新性的异丁烯聚合反应过程机理模型,并根据模型推导出异丁烯聚合反应动力学方程表达式。通过浓度变化实验、引发剂与共引发剂比例变化实验、不加单体条件下活性中心转移验证实验及温度变化实验来验证机理模型的合理性,并求解出MTBE/BF3体系引发异丁烯聚合动力学方程表达式参数。最后,针对异丁烯聚合过程机理中活性中心会向聚合物内部转移导致异构化这一过程,本文进行了进一步的探索研究。以1H-NMR为检测端基结构的主要手段,考察了共引发剂种类、引发剂用量及聚合温度等聚合因素对活性中心向聚合物内部转移异构化的影响,结合理论知识,对实验结果进行了合理的解释。该部分的研究是对异丁烯聚合机理的进一步补充及验证。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-6
ABSTRACT  6-8
目次  8-10
第一章引言  10-15
  1.1 高活性聚异丁烯的特征及性质  10
  1.2 高活性聚异丁烯的用途  10-13
    1.2.1 内燃机油添加剂  12
    1.2.2 燃油清净剂  12
    1.2.3 乳化剂  12
    1.2.4 阻垢剂  12-13
    1.2.5 其它  13
  1.3 高活性聚异丁烯的国内外生产和市场状况  13-15
    1.3.1 国外状况  13
    1.3.2 国内状况  13-15
第二章文献综述  15-27
  2.1 高活性聚异丁烯的合成工艺  15
  2.2 高活性聚异丁烯的催化剂体系  15-18
    2.2.1 AlCl_3催化体系  15-16
    2.2.2 TiCl_4催化体系  16-17
    2.2.3 BF_3催化体系  17-18
    2.2.4 其他催化体系  18
  2.3 高活性聚异丁烯的合成过程  18-23
    2.3.1 链引发反应  18-20
    2.3.2 链增长反应  20
    2.3.3 链转移终止反应  20-21
    2.3.4 重排异构化反应  21-22
    2.3.5 动力学研究状况  22-23
  2.4 高活性聚异丁烯的分析  23-26
    2.4.1 核磁共振分析(NMR)  23-25
    2.4.2 红外光谱分析(FTIR)  25
    2.4.3 高效凝胶色谱分析(GPC)  25-26
  2.5 本文研究内容  26-27
第三章实验部分  27-35
  3.1 实验试剂及仪器  27-28
  3.2 试剂前处理  28-31
    3.2.1 试剂前处理除水试验  28-30
    3.2.2 试剂前处理蒸馏装置  30-31
  3.3 高活性聚异丁烯的合成  31-32
    3.3.1 引发剂的制备装置及操作  31-32
    3.3.2 合成实验装置及操作  32
  3.4 分析与检测  32-35
    3.4.1 引发络合剂中BF_3含量的测定  32-33
    3.4.2 聚合过程转化率的测定  33-34
    3.4.3 聚异丁烯分子量及分子量分布的测定  34
    3.4.4 聚异丁烯端基结构的测定  34-35
第四章高活性聚异丁烯合成结果与讨论  35-41
  4.1 引发体系和反应溶剂的选择  35-37
    4.1.1 引发体系的选择  35-36
    4.1.2 反应溶剂的选择  36-37
  4.2 高活性聚异丁烯的合成条件实验结果与讨论  37-40
    4.2.1 引发剂与共引发剂配比  37-38
    4.2.2 引发剂用量  38-39
    4.2.3 初始单体浓度  39
    4.2.4 反应温度  39-40
  4.3 本章小结  40-41
第五章高活性聚异丁烯合成动力学研究  41-63
  5.1 动力学模型的提出  41-44
    5.1.1 异丁烯聚合反应过程机理假定  41-42
    5.1.2 异丁烯聚合反应动力学公式推导  42-44
  5.2 动力学模型验证与求解  44-61
    5.2.1 浓度变化动力学验证实验  44-51
    5.2.2 引发剂络合基元反应动力学验证实验  51-55
    5.2.3 活性中心转移验证实验  55-56
    5.2.4 动力学方程的求解  56-61
  5.3 本章小结  61-63
第六章高活性聚异丁烯端基结构的影响因素研究  63-71
  6.1 共引发剂种类对端基结构的影响  64-66
  6.2 聚合条件对端基结构的影响  66-70
    6.2.1 溶剂对端基结构影响  66-67
    6.2.2 单体初始浓度对端基结构影响  67-68
    6.2.3 引发剂用量对端基结构影响  68-69
    6.2.4 聚合温度对端基结构影响  69-70
  6.3 本章小结  70-71
第七章结论与展望  71-74
  7.1 结论  71-72
  7.2 展望  72-74
参考文献  74-79
作者简历及在学期间所取得的科研成果  79

高活性聚异丁烯的合成研究

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