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官能化多锂引发剂的制备及其在三大单体聚合中的应用

作　者: 孙良
导　师: 王玉荣；李杨
学　校: 大连理工大学
专　业: 材料学
关键词: 官能化引发剂多锂引发剂负离子聚合共轭烯烃聚合物结构与性能
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

本论文首次以环己烷为溶剂,异戊二烯(Ip)为增溶剂,四氢呋喃为反应速率调节剂,一定比例的二乙烯基苯(DVB)与六亚甲基亚胺基锂(LHMI)在一定的温度条件下反应制得官能化多锂引发剂。采用这种新型官能化多锂引发剂制备的聚合物兼具星型聚合物和官能化聚合物的特点,因而具有优异的滞后损耗性和加工性能。该官能化多锂引发剂在非极性溶剂中具有很好的溶解性能、较快的引发速度、溶剂体系单一、制备工艺简单、合成时间短、成本低等特点。采用所制得的官能化多锂引发剂引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合,制备了星型聚丁二烯[N-(BR)_n]、聚异戊二烯[N-(IR)_n]、丁二烯—苯乙烯无规共聚物[N-(SBR)_n]三种不同的胶种,并对聚合反应过程动力学行为、热效应进行了较为系统的研究,对聚合物的微观结构、分子量及分布进行了较为深入的研究,同时对聚合物的物理机械性能进行了较为全面的研究。纵观全文,得到了如下结论:1.合成了官能化多锂引发剂,实践证明其具有原料价廉易得、制备工艺简单、溶解性好等特点。采用合成的官能化多锂引发剂引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合,制备了星型聚丁二烯[N-(BR)_n]、聚异戊二烯[N-(IR)_n]、丁二烯—苯乙烯无规共聚物[N-(SBR)_n]。结果表明:控制一定的条件,该官能化多锂引发剂可实现聚合物的分子量设计,合成具有宽分布的星型聚合物。2.采用合成的官能化多锂引发剂成功地制备了星型聚丁二烯、聚异戊二烯均聚物。对两类聚合物在不同调节剂用量下的微观结构进行了研究,并测得了不同微观结构下的玻璃化转变温度;对聚合物的分子量及分布进行了研究,分析了DVB及TMEDA加入量对分子量分布的影响。3.对官能化星型聚丁二烯在不同引发温度、不同引发剂浓度和不同极性调节剂用量等条件下的动力学进行了详细的研究,求得了不同条件下假一级表观增长反应动力学常数k_p”、聚合反应在不同DVB用量下的表观活化能、表观增长反应速度常数k_p’以及反应的速率方程。4.采用官能化多锂引发剂实现丁二烯—苯乙烯二元共聚合,并对不同条件下聚合物的微观结构、玻璃化转变温度、分子量及分布、动态粘弹性和物理机械性能进行了详细的研究,结果表明这种新型溶聚丁苯橡胶抗湿滑性得到改善,滚动阻力大幅度下降。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-11
前言  11-12
1 文献综述  12-35
  1.1 引言  12-13
  1.2 多锂引发剂  13-18
    1.2.1 单锂与与二乙烯基苯(DVB)合成多锂引发剂  13-15
    1.2.2 单锂与其它多乙烯基芳香化合物合成多锂引发剂  15-17
    1.2.3 金属锂与炔烃合成多锂引发剂  17
    1.2.4 金属锂与多卤化物合成多锂引发剂  17-18
  1.3 官能化引发剂  18-25
    1.3.1 胺类有机锂引发剂  18-23
    1.3.2 醚类有机锂引发剂  23-24
    1.3.3 含锡有机锂引发剂  24
    1.3.4 多官能化有机(单)锂引发剂  24-25
  1.4 官能化多锂引发剂  25-26
  1.5 复合有机锂引发剂  26
  1.6 聚合机理  26-28
  1.7 聚合反应动力学  28-31
    1.7.1 动力学的测定  28
    1.7.2 动力学研究进展  28-31
  1.8 微观结构及其调节  31
  1.9 聚合物及应用  31-34
    1.9.1 聚丁二烯橡胶  31-32
    1.9.2 聚异戊二烯橡胶  32-33
    1.9.3 溶液聚合丁苯橡胶  33-34
  1.10 聚合物的表征及分析测试  34-35
    1.10.1 凝胶渗透色谱法(GPC)  34
    1.10.2 核磁共振法(NMR)  34
    1.10.3 红外吸收光谱法(IR)  34
    1.10.4 差示扫描量热法(DSC)  34
    1.10.5 动态力学分析(DMA)  34-35
2 实验部分  35-40
  2.1 原材料及精制  35
  2.2 实验装置及仪器  35
  2.3 氮官能化多锂引发剂的合成  35-36
    2.3.1 六亚甲基亚胺基锂(LHMI)的合成  35-36
    2.3.2 氮官能化多锂引发剂的合成  36
  2.4 引发剂浓度的测定和计算  36-37
    2.4.1 正丁基锂(n-BuLi)浓度的测定  36
    2.4.2 六亚甲基亚胺基锂(LHMI)浓度的计算  36
    2.4.3 氮官能化多锂引发剂浓度的计算  36-37
  2.5 氮官能化星型聚丁二烯[N-(BR)_n]的合成  37-38
    2.5.1 小瓶实验聚合方法  37
    2.5.2 不锈钢釜聚合方法  37-38
  2.6 氮官能化星型聚异戊二烯[N_(IR)_n]的合成  38
    2.6.1 小瓶实验聚合方法  38
    2.6.2 不锈钢釜聚合方法  38
  2.7 氮官能化星型丁苯共聚物[N-(SBR)_n]的合成  38
    2.7.1 小瓶实验聚合方法  38
    2.7.2 不锈钢釜聚合方法  38
  2.8 后处理  38-39
  2.9 聚合物的表征分析  39-40
3 结果与讨论  40-85
  3.1 氮官能化多锂引发剂的合成与表征  40-53
    3.1.1 六亚甲基亚胺基锂(LHMI)引发剂的合成  40
    3.1.2 氮官能化多锂引发剂的合成机理  40-41
    3.1.3 氮官能化多锂引发剂的合成路线选择  41-43
    3.1.4 DVB的组分及含量测定  43
    3.1.5 氮官能化多锂引发剂合成反应动力学  43-47
    3.1.6 氮官能化聚合物结构的表征和验证  47-48
    3.1.7 DVB用量对引发剂结构的影响  48-50
    3.1.8 THF用量对引发剂结构的影响  50-51
    3.1.9 聚合体系中加入调节剂对产物的影响  51-53
  3.2 氮官能化星型聚丁二烯均聚物[N_(BR)_n]  53-70
    3.2.1 氮官能化多锂体系引发丁二烯聚合动力学研究  53-55
    3.2.2 增长反应动力学常数的确定  55-61
    3.2.3 聚合反应的热效应  61-63
    3.2.4 丁二烯均聚物的GPC分析  63-65
    3.2.5 TMEDA加入量对丁二烯均聚物的微观结构的影响  65-68
    3.2.6 TMEDA加入量对丁二烯均聚物玻璃化转变温度(Tg)的影响  68-70
  3.3 氮官能化星型聚异戊二烯均聚物[N-(IR)_n]  70-77
    3.3.1 异戊二烯均聚物的GPC分析  70-72
    3.3.2 TMEDA加入量对异戊二烯均聚物的微观结构的影响  72-75
    3.3.3 TMEDA加入量对异戊二烯均聚物玻璃化转变温度(Tg)的影响  75-77
  3.4 氮官能化星型丁苯共聚物[N-(SBR)_n]  77-85
    3.4.1 TMEDA加入量对丁苯共聚物的微观结构的影响  77-78
    3.4.2 TMEDA加入量对丁苯共聚物玻璃化转变温度(Tg)的影响  78-80
    3.4.3 丁苯共聚物的GPC谱图  80-81
    3.4.4 丁苯共聚物动态粘弹性能和物理机械性能  81-85
参考文献  85-89
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  89-90
致谢  90-91

官能化多锂引发剂的制备及其在三大单体聚合中的应用

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