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吡唑啉酮缩氨基硫脲类光致变色化合物的合成、晶体结构表征及性质研究

作　者: 刘广飞
导　师: 贾殿赠
学　校: 新疆大学
专　业: 物理化学
关键词: 缩氨基硫脲吡唑啉酮化合物的合成光致变色化合物结构表征性质研究光致变色性质类光缩氨基硫脲类部分合成
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

有机光致变色化合物及其相关的化学已研究并发展了有一百多年的历史。例如螺旋化合物，像俘精酸酐，螺噁嗪类，由于它们在信息记录，信息处理，各种发射材料和分子开关等领域有广阔的应用前景，已经进行了深入的研究。有些研究者对含有光致变色配体的过渡金属及稀土配合物也进行了大量的研究，如螺吡喃、螺噁嗪等，但对含吡唑啉酮缩氨基硫脲类光致变色化合物的研究还鲜有报道。本文在前几届研究生的工作基础上，合成了一系列以吡唑啉酮环为变色主体的新型有机光致变色化合物及相关衍生物，通过对它们变色性质和晶体结构的研究，深入分析了它们的变色机理，并总结了结构与光致变色性能之间的关系。第一部分合成了四个具有光致变色性质的化合物，1-苯基-3-甲基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲(PM4BrBP-TSC)、1-苯基-3-甲基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩4-甲基-氨基硫脲(PM4BrBP-MTSC)、1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩4-甲基-氨基硫脲(PM2CBP-MTSC)、1，3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩4-甲基-氨基硫脲(PPBP-MTSC)。用元素分析、IR、~1HNMR确定了它们的结构，用固体时间相关紫外—可见光普法(所谓时间相关光谱法，就是每隔一定的时间，测定样品的光谱，比较不同时间的光谱的不同，即可清楚地看到光致变色的变化)表征了它们的光致变色性质，并计算出了光致变色的动力学反应级数，采用单晶XRD法及其它光谱分析技术得到了PM4BrBP-MTSC及PM4BrBP-TSC的结构，根据结构解析，我们推测，其变色机理可能是分子结构由一种酮式变为一种酮式，发生了构象变化。第二部分合成了1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-5-吡唑啉酮(PMPP)类及1．苯基．3一甲基一4苯乙酸基一5一毗哇晰酮（PMPaP）类的毗哗啦酮衍生物，采用单晶衍射法确定了l一苯基一3一甲基一4苯乙酸基一5一毗哩琳酮缩氨基晚（PMPPSC）及卜苯基上一甲基个苯乙酸基6J 哇咐酮缩氨基脱叩MPaP七C）的绝对构型，并用其它光谱技术确定了另外几种衍生物的结构。通过对结构的分析，说明了它们不具有光致变色性的原因，从而得出：当毗哩琳酮4位取代基不是给电子共扼大的基因如苯环等时，所合成的化合物不具有光致变色性，或者说它们的光致变色过程已在溶液中完成，析出的产物本身就是一种比较稳定的结构，即使增加能量也不会使其发生框架结构的变化，所以观察不到光致变色现象。第三部分合成了一系列含NNS杂环的毗哇咐酮衍生物，并用元素分析，IR’HNMR单晶XRD衍射法进行了表征。对三个测出晶体结构的杂环化合物进行了细致的分析，初步探讨了它们的反应机理，并通过与PMCP—TSC结构的对比，分析了化合物不具有光致变色性的原因。

全文目录

前言  11-18
  1 光致变色研究的发展历史  11-12
  2 光致变色机理  12-13
  3 有机光致变色材料的研究近况  13-16
    3.1 螺噁嗪类光致变色体系  13
    3.2 吡喃类化合物  13-14
    3.3 俘精酸酐类化合物  14-15
    3.4 二芳基乙烯类化合物  15
    3.5 质子转移体系  15-16
  4 研究目的及内容  16-18
第一部分吡唑啉酮缩氨基硫脲类光致变色化合物的合成、表征与性质研究  18-56
  1 实验所用的试剂与仪器  18-19
    1.1 试剂  18
    1.2 仪器  18-19
  2 实验部分  19-23
    2.1 1，3-二苯基-5-吡唑啉酮的合成(PPP)  19
    2.2 1，3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PPBP)的合成  19-20
    2.3 1，3-二苯基-4-苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩4-甲基-氨基硫脲(PPBP-MTSC)的合成  20
    2.4 1-苯基-3-甲基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PM4BrBP)的合成  20-21
    2.5 1-苯基-3-甲基-4-对溴苯亚甲基-5-吡唑啉酮(PM4BrBP)缩氨基硫脲(TSC)及1-苯基-3-甲基-4-对溴苯亚甲基-5-吡唑啉酮(PM4BrBP)缩4-甲基-氨基硫脲(MTSC)的合成  21-22
    2.6 1-苯基-3-甲基-4-(2-氯苯甲酰基)-5-吡唑啉酮(PM2ClBP)的合成  22
    2.7 1-苯基-3-甲基-4-(2-氯苯亚甲基)-5-吡唑啉酮缩 4-甲基-氨基硫脲(PM2ClBP-MTSC)的合成  22-23
  3 结果与讨论  23-47
    3.1 时间相关紫外-可见光谱  23-26
      3.1.1 PM4BrBP-MTSC、PM4BrBP-TSC及PM2ClBP-MTSC  23-24
      3.1.2 PPBP-MTSC  24-26
    3.2 光致变色动力学反应级数  26-30
      3.2.1 PM4BrBP-MTSC  26-27
      3.2.2 PM4BrBP-TSC  27-28
      3.2.3 PM2ClBP-MTSC  28-29
      3.2.4 PPBP-MTSC  29-30
    3.3 分子结构的测定  30-45
      3.3.1 PM4BrBP-MTSC  30-37
      3.3.2 PM4BrBP-TSC  37-45
    3.3 化合物的光谱分析  45-47
      3.3.1 化合物红外光谱分析  45-46
      3.3.2 化合物氢核磁共振谱分析  46-47
  4 光致变色机理研究  47-56
第二部分两类4-酰基吡唑啉酮化合物的合成与晶体结构  56-80
  1 实验所用的试剂与仪器  56-57
    1.1 试剂  56
    1.2 仪器与测试条件  56-57
  2 实验部分  57-59
    2.1 氨基脲(SC)的合成  57
    2.2 1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-5-吡唑啉酮(PMPP)及1-苯基-3-甲基-4-苯乙酰基-5-吡唑啉酮(PMPaP)的合成  57
    2.3 PMPP及PMPaP分别与氨基脲(SC)、氨基硫脲(TSC)、4-甲基-氨基硫脲(MTSC)的合成  57-58
    2.4 化合物的紫外可见光谱测试  58-59
  3 晶体结构解析  59-74
    3.1 PMPP-SC  59-66
      3.1.1 晶体结构  59-64
      3.1.2 结果与讨论  64-66
    3.2 PMPaP-SC  66-74
      3.2.1 晶体结构  66-71
      3.2.2 结果与讨论  71-74
  4 光谱分析:  74-76
    4.1 化合物红外光谱分析  74-75
    4.2 化合物氢核磁共振谱分析  75-76
  5 结论  76-80
第三部分含杂环吡唑啉酮衍生物的合成及晶体结构表征  80-112
  1 实验所用的试剂与仪器  81-82
    1.1 试剂  81
    1.2 仪器与测试条件  81-82
  2 实验部分  82-84
    2.1 硫甲基氨基硫脲(SHN)的合成  82
    2.2 1-苯基-3-甲基-4-氯乙酰基-5-吡唑啉酮(PMCP)及1，3-二苯基-4-氯乙酰基-5-吡唑啉酮(PPCP)的合成  82
    2.3 PMCP-MTSC[1-苯基-3-甲基-4-(6-氢-4-甲基氨基-5-硫杂-2，3-吡嗪)-5-吡唑啉酮]，PMCP-PTSC，PPCP-MTSC，PPCP-PTSC，PPCP-SHN的合成  82-83
    2.4 化合物的合成路线  83-84
  3 晶体结构解析  84-108
    3.1 PMCP-MTSC  84-91
      3.1.1 晶体结构  84-89
      3.1.2 结果与讨论:  89-91
    3.2 PMCP-PTSC  91-101
      3.2.1 晶体结构  91-96
      3.2.2 结果与讨论  96-101
    3.3 PPCP-SHN  101-108
      3.3.1 晶体结构分析  101-108
  4 谱图分析  108-110
    4.1 各化合物的红外光谱分析  108-109
    4.2 化合物氢核磁共振谱分析  109-110
  5 结论  110-112
参考文献  112-117
致谢  117

吡唑啉酮缩氨基硫脲类光致变色化合物的合成、晶体结构表征及性质研究

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