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新型费—托合成催化剂的制备与表征

作　者: 郭萌
导　师: 陈宜俍
学　校: 郑州大学
专　业: 工业催化
关键词: 层状粘土结构催化剂助剂 Co金属 FT合成 SF分布规律碳数分布浆态床反应器
分类号: TQ529.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

Fischer-Tropsch合成（F-T合成）是将煤炭或天然气转化为清洁、优质的液体燃料和高附加值化学品的重要途径,其研究目的是通过催化剂和反应器的选择,工艺条件的优化等来高选择性的获得C₅以上产物。FT合成反应通常使用铁基或钴基催化剂,由一系列平行反应和连串反应所组成,其产物复杂,产物的分布遵守传统SF分布规律:除了甲醇、甲烷等低碳烃以及C₃₅以上高碳烃的选择性能够高于90%以外,汽油组分C₅～C₁₁烃和柴油组分C₉～C₂₅烃的选择性一般不超过50%,低碳烃类的气相产物较多。而且在实际操作中为了得到燃料油C₉～C₂₅烃类组分不得不对FT合成出的产物进行进一步加工,这无疑增加了FT合成的成本。本学位论文以铁、钴为活性金属,研制出了一种新型的层状粘土结构催化剂。该催化剂的主要特点是:载体由硅氧四面体和铁（或钴）氧八面体构成,具有二八面体蒙脱土式层状粘土构型,孔道均匀,铁（钴）均匀的分布在催化剂的骨架和层间,层间铁（钴）经过还原活化成为活性相的主要来源,不同的层间距能够提供汽油、柴油分子链生长的适合空间,将该类催化剂用于FT合成能够一段高选择性合成燃料油。浆态床FT合成因其具有较好的移热能力、操作方便、能够在线更换催化剂等优点成为FT合成反应发展的热点方向。因此本实验采用连续搅拌釜式反应器模拟浆态床进行FT合成。本研究主要完成了以下阶段的内容:第一阶段考察了Cu助剂对铁基层状粘土催化剂的结构及反应产物选择性的影响,对层状粘土结构催化剂的制备条件进行了优选,基于不同的助剂含量,沉淀时不同的pH值和不同合成方法制备出了十余种催化剂。对催化剂的物相进行了XRD,SEM,BET测定。并利用浆态床反应器对催化剂的FT合成性能进行了考察,比较了催化剂在同样FT合成条件下的液相产物碳数分布。XRD测定结果表明除Cu-007、Cu-008外其他催化剂催化剂都具有层状结构,每一种催化剂的特征峰都较为明显。BET检测表明所制备的层状粘土结构催化剂比表面积随助剂量的增加呈一定规律性递减。此阶段实验所优选出来的催化剂制备条件是:Fe³⁺铁盐为原料,NaOH为沉淀剂,pH值为6.8～8.7之间,动态水热合成,所加入助剂Cu的含量（质量比）为Fe的4%。在本条件下制备出的催化剂经反应液相产物中C₉～C₂₅烃类的含量可达90%以上。第二阶段优化了层状粘土钴基催化剂的制备条件,并对催化剂进行了物相表征,在浆态床反应器对催化剂的FT合成性能进行了考察。XRD结果表明所制备的催化剂具有层状结构,特征峰较为明显。BET检测表明所制备的层状粘土催化剂具有较大的比表面积,最高比表面积可达391.63m²/g。此阶段实验的优选条件是:Co²⁺钴盐CoCl₂为原料,NaOH为沉淀剂,正加法制备,pH值在6.8～8.7之间,动态水热合成。在此条件下制备出的催化剂经F-T反应,液相产物中C₉～C₂₅烃类的含量同样可达90%以上,且油水比较高。第三阶段考察了载体结构对FT合成反应选择性的影响。制备了L沸石负载钴催化剂、改性硅胶负载钴催化剂、HZSM-5负载钴催化剂和白炭黑负载钴催化剂,比较了不同载体钴基催化剂液相产物的碳数分布。其结果如下:层状粘土负载型催化剂反应产物的碳数分布主要集中在C₁₂-C₃₆,与0#柴油的碳数分布极为相似。HZSM-5沸石负载钴催化剂和L沸石负载钴催化剂的液相产物虽然也是集中在C₁₂-C₃₆之间,但C₁₂-C₁₉的烃类物质比较多。改性硅胶负载钴催化剂和白炭黑负载钴催化剂的液相产物碳数分布几乎完全一样,而且碳数分布也相对集中,有将近80%的产物都集中在C₁₂-C₁₉。从这几种不同的载体用相同的处理条件处理后,得到的液相产物的不同可以认为是与催化剂载体的构型选择性有关。本实验采用水热合成法成功地制备出了蒙脱土型层状粘土结构钴基催化剂用于FT合成,可以一段合成C₉～C₂₅之间的汽柴油混合馏分;考察了Cu助剂对层状粘土催化剂选择性的影响,结果表明Cu助剂有利于催化剂选择性向高碳烃链转移;对不同载体的FT合成性能的研究表明载体结构对催化剂的选择性有较大的影响。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
第一章.绪论  10-25
  1.1 选题意义  10-12
  1.2 F-T合成研究现状  12-14
    1.2.1 F-T合成技术研发概况  12-14
  1.3 F-T合成反应原理  14-20
    1.3.1 F-T合成反应  14-16
    1.3.2 F-T合成反应的热力学分析  16-17
    1.3.3 F-T合成反应机理  17-20
  1.4 FT合成催化剂  20-23
    1.4.1 铁催化剂  21-22
    1.4.2 钴催化剂  22-23
  1.5 层状粘土结构催化剂的研究现状  23-24
  1.6 本实验的研究目的  24-25
第二章实验部分  25-37
  2.1 实验药品和设备  25-26
    2.1.1 主要实验材料  25-26
    2.1.2 主要仪器  26
  2.2 原料含量标定  26-32
    2.2.1 FeCl_3中Fe~(3+)含量的测定  26-28
    2.2.2 水玻璃中Na_2O、SiO_2含量的测定  28-31
    2.2.3 硅酸钾水玻璃中K_2O、SiO_2含量的测定  31-32
  2.3 含CU助剂层状粘土FE基催化剂的制备  32-33
  2.4 层状粘土结构钴基催化剂的制备  33
  2.5 HZSM-5负载钴催化剂的制备  33
  2.6 L沸石负载钴催化剂的制备  33
  2.7 白炭黑负载钴催化剂的制备  33
  2.8 改性硅胶负载钴催化剂的制备  33-34
  2.9 催化剂的物相表征  34
    2.9.1 催化剂的XRD分析  34
    2.9.2 催化剂的电镜扫描  34
    2.9.3 催化剂比表面积的测定  34
  2.10 催化剂的前处理  34
  2.11 FT合成  34-35
  2.12 FT合成反应产物分析  35-37
    2.12.1 气相色谱分析  35-37
第三章含CU助剂铁基催化剂结果与讨论  37-45
  3.1 催化剂的物相表征结果  37-40
    3.1.1 催化剂的XRD表征结果  37-39
    3.1.2 各种催化剂的比表面积  39-40
  3.2 层状粘土结构催化剂前处理条件的选择与优化  40-41
  3.3 CU助剂含量对FT合成选择性的影响  41-44
  3.4 小结  44-45
第四章钴基层状粘土催化剂制备结果与讨论  45-50
  4.1 钴基催化剂物相表征结果  45
  4.2 催化剂的比表面积  45-46
  4.3 催化剂液相产物分析  46-49
  4.4 小结  49-50
第五章不同载体负载钴催化剂的制备结果与讨论  50-57
  5.1 钴基催化剂物相表征结果  50-51
  5.2 钴基催化剂的比表面积  51-52
  5.3 催化剂液相产物分析  52-56
  5.4 小结  56-57
第六章结论  57-59
  6.1 本文结论  57
  6.2 本文创新点  57-58
  6.3 存在问题与展望  58-59
附录:硕士期间发表文章  59-60
致谢  60-61
参考文献  61-63

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