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MCM-22分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究

作　者: 贺宁
导　师: 周丹红
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 有机化学
关键词: DFT计算 MCM-22分子筛 NNN-酸性位 乙烯质子化 过渡态
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


MCM-22分子筛具有独特的孔道结构，在甲烷无氧芳构化反应中能使苯的选择性收率大大提高。分子筛中骨架铝原子的落位和含量直接关系到其Br（?）nsted酸（B-酸）的强度和催化性能。而MCM-22分子筛超笼中的酸性位在择形催化中表现出尤其重要的作用。 本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法，对MCM-22分子筛超笼部位相邻酸性位的性质以及在催化反应中的作用进行了研究。通过计算双铝取代的（Al，H）替代能、质子亲和势PA、酸羟基的振动频率以及原子电荷分析，确定了质子酸的落位和强度；通过计算碱性探针分子如N2、NH3、吡啶与MCM-22分子筛的相互作用进一步表征酸性。计算中以分子筛簇模型为主，还通过ONIOM2方法对大模型进行了计算，考察分子筛骨架及孔道拓扑结构对吸附分子的作用。另外对乙烯分子在分子筛酸性位（T1）上的物理吸附和化学吸附过程进行了研究。主要结论如下： 1．在MCM-22分子筛超笼入口处，T1或T4位上两个骨架铝原子替代时将产生T1，T1位和T4，T4位（NNN位）以及T1，T4位（NNNN位）B-酸性位。两个铝原子相距越远，分子筛酸性就越强，即NNNN位双铝取代模型的酸性要强于NNN位的。T1，T1位和T4，T4位的酸性大致相同，后者酸性略强一些。而NNNN位所包含的三种模型的酸强度是H落位于Al两侧时较强，而随着一个H质子落位于Al原子之间，其酸性下降。 2．以三种含氮化合物（N2、NH3、C5H5N）作为探针分子，考察NNN位和NNNN位的酸性。由于双骨架铝取代的分子筛模型的结构和化学性质不同，而探针分子的碱性强度和空间体积也不同，致使

全文目录


第一章 绪论  7-14
  §1.1 前言  7-8
  §1.2 MCM-22分子筛的结构  8-10
  §1.3 MCM-22分子筛的酸性及其实验表征方法  10-14
    1.3.1 热力学方法  10-11
    1.3.2 光谱法  11
    1.3.3 探针反应法  11-14
第二章 理论计算研究分子筛  14-24
  §2.1 计算方法  14-21
    2.1.1 分子力学方法(Molecular Mechanics,MM)  14-16
    2.1.2 量子力学方法(Quantum Mechanics,QM)  16-19
    2.1.3 量子力学和分子力学组合方法(Quantum Mechanics／Molecular Mechanics,QM／MM)  19-21
  §2.2 理论计算对分子筛酸性的表征  21-23
  §2.3 本论文研究内容简介  23-24
第三章 MCM-22分子筛超笼入口处双Al原子的落位及Br(o|¨)nsted酸的落位和强度  24-38
  §3.1 前言  24-26
  §3.2 模型的选取和计算方法  26-29
    3.2.1 模型的选取  26-28
    3.2.2 计算方法  28-29
  §3.3 结果与讨论  29-36
    3.3.1 双铝原子的落位  29-31
    3.3.2 氢质子的落位  31-33
    3.3.3 去质子化能  33-34
    3.3.4 O-H伸缩振动频率和原子电荷分析  34-36
  §3.4 小结  36-38
第四章 探针分子与MCM-22分子筛超笼入口处双铝取代酸性位作用的理论研究  38-54
  §4.1 前言  38-39
  §4.2 模型的选取和计算方法  39-41
    4.2.1 模型的选取  39-40
    4.2.2 计算方法  40-41
  §4.3 结果与讨论  41-52
    4.3.1 N_2吸附  41-44
    4.3.2 NH_3吸附  44-47
    4.3.3 吡啶吸附  47-49
    4.3.4 ONIOM方法研究吡啶吸附  49-52
  §4.4 小结  52-54
第五章 ONIOM2方法研究乙烯在HMCM-22上的吸附及反应  54-66
  §5.1 前言  54-55
  §5.2 模型的选取和计算方法  55-57
    5.2.1 模型的选取  55-56
    5.2.2 计算方法  56-57
  §5.3 结果与讨论  57-65
    5.3.1 乙烯吸附(反应物)  63
    5.3.2 共价的乙醇盐(产物)  63-64
    5.3.3 乙烯质子化反应的过渡态  64-65
  §5.4 小结  65-66
第六章 结论  66-68
Abstract  68-70
参考文献  70-79
致谢  79-80
学位论文独创性声明  80
学位论文版权的使用授权书  80

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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