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助催化剂和外给电子体对负载型钛系催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的调节作用

作　者: 李娜
导　师: 范志强
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 乙烯/丙烯共聚助催化剂外给电子体活性中心浓度
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

用球形的负载型Z-N高效催化剂,经丙烯均聚—乙烯丙烯气相共聚两段串联反应工艺制备的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有优良的抗冲击性能,是聚丙烯的重要高性能化改性品种,己实现大批量生产。对这类反应器合金的结构表征和结构性能关系的研究表明,其共聚物组分中既有起了弹性作用的乙丙无规共聚物,也含有相当量的乙丙多嵌段共聚物。这种多嵌段共聚物既与无规共聚物(EPR)相容,又与PP基体相容,在合金中起相容剂作用,对材料高抗冲性能的形成起着重要作用。然而,球形Z-N高效催化剂催化乙丙共聚合的产物结构及其影响因素至今未见系统的研究。本文初步研究了用该类体系合成的乙丙共聚物的结构特征,着重考察了不同的丙烯/乙烯单体投料比,几种主催化剂(B-1、B-2、B-3、TK、DQ),助催化剂(TEA、EAO及其混合物),外给电子体(DDS、CMMS、DCPMS及其混合物),单体压力,链转移剂氢气等不同聚合条件对共聚物结构的影响。共聚时研究了常压单体对共聚合的影响,发现P_P:P_E=3:1以及P_P:P_E=1:3时聚合所得产物的弹性体性状不佳。当P_P:P_E=1.5:1,助催化剂为三乙基铝(TEA)时,所得的催化活性最高;助催化剂为四乙基铝(EAO)时,催化活性最低。所得共聚物均可分成室温下溶于正辛烷和不溶于正辛烷的两部分级分。可溶物为乙丙无规共聚物,而不溶物为可结晶的多嵌段共聚物。发现当P_P:P_E=1:1,助催化剂为TEA时不溶物组分含量最高,P_P:P_E=1.5:1与当P_P:P_E=2:1时的不溶物组分含量稍低。研究了常压下分别以TEA、EAO及其混合物作为助催化剂的催化体系对乙丙共聚的影响。结果表明:虽然TEA作助催化剂时催化活性最高,但产物中不溶物含量却最低。TEA/EAO为50/100时催化活性虽然最低,但是不溶物含量却是最高。当助催化剂含有EAO时,产物中不溶物的含量均比较高。研究了加压共聚时以TEA、EAO及其混合物作为助催化剂对共聚物的影响。结果表明:乙丙共聚物的结构特点为可溶物接近无规分布,稍有嵌段性;不溶物为嵌段结构,不溶物的含量有很大的变化,在6%～60%间。EAO作为助催化剂

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
第一章文献综述  9-33
  1.1 乙丙共聚物的发展及现状  9-11
    1.1.1 乙丙共聚的发展史  9
    1.1.2 生产概况  9-11
  1.2 聚烯烃合金的发展史及最新进展  11-14
    1.2.1 聚丙烯催化合金  12-14
  1.3 催化体系  14-22
    1.3.1 催化剂的发展历程  14
    1.3.2 催化剂体系的组成及作用  14-22
  1.4 催化活性中心的性质  22-27
    1.4.1 活性中心结构  22
    1.4.2 过渡金属氧化态  22-23
    1.4.3 活性中心位置  23-25
    1.4.4 活性中心浓度的测定  25-27
  1.5 乙丙共聚物的~(13)C-NMR分析  27-29
  1.6 课题的提出及意义  29-30
  Reference  30-33
第二章实验部分  33-39
  2.1 主要试剂及来源  33-34
  2.2 主要试剂的精制  34
  2.3 EAO的制备  34
  2.4 聚合实验  34-35
    2.4.1 乙丙常压共聚  35
    2.4.2 乙丙加压共聚  35
  2.5 共聚产物的分级  35
  2.6 聚合物表征方法  35-36
    2.6.1 DSC分析  35
    2.6.2 ~(13)C-NMR分析  35-36
    2.6.3 特性粘度的测定  36
  2.7 己烯聚合体系中活性中心浓度的测定  36-37
  2.8 乙丙共聚物序列分布的计算  37-39
第三章助催化剂对负载型钛系催化剂催化乙烯／丙烯共聚合的调节作用  39-64
  3.1 常压共聚合反应  39-50
    3.1.1 单体组成的影响  39-49
    3.1.2 TEA／EAO混合物作助催化剂  49-50
  3.2 加压共聚合反应  50-62
    3.2.1 不同的助催化剂对共聚物的影响  50-55
    3.2.2 氢调的影响  55-62
  3.3 小结  62-63
  Reference  63-64
第四章外给电子体对负载型钛系催化剂催化乙烯／丙烯共聚合的调节作  64-76
  4.1 常压共聚合反应  64-67
    4.1.1 加入外给电子体对催化活性的影响  64-67
  4.2 加压共聚合反应  67-74
    4.2.1 外给电子体对聚合活性的影响  67-69
    4.2.2 氢调的影响  69-74
  4.3 小结  74-75
  Reference  75-76
第五章 1-己烯聚合体系的活性中心浓度测定  76-85
  5.1 研究方法  76-77
  5.2 结果与讨论  77-83
    5.2.1 谱图解析  77-82
    5.2.2 计算方法  82-83
  5.3 小结  83-84
  Reference  84-85
结论  85-87
致谢  87-88
发表论文  88

助催化剂和外给电子体对负载型钛系催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的调节作用

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