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负载型HPW及改性SBA-15固体酸催化THF聚合的研究

作　者: 赵丽丽
导　师: 赵永祥；孙自瑾
学　校: 山西大学
专　业: 物理化学
关键词: HPW负载型催化剂 Al-SBA-15 固体酸四氢呋喃聚合反应
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

聚四氢呋喃(PTMEG)是合成氨纶和聚氨酯的重要原料,在纺织、汽车、军工装备、医疗器械等领域具有广泛的应用前景。PTMEG是由四氢呋喃(THF)开环聚合而成,其中催化剂是四氢呋喃聚合上艺过程中的核心技术,随着环保压力的日益增大,THF聚合所用传统均相催化剂因存在设备腐蚀、三废污染严重等问题而逐渐被淘汰,开发环境友好的固体酸催化剂成为产业界与学术界关注的难点和热点课题。磷钨杂多酸(HPW)是一种高效、稳定、环保的催化剂,在聚合、烷基化、异构化等反应中具有良好的催化活性,但是由于易溶于反应体系,很难实现催化剂的回收和再利用。将活性组分固载化,即制备负载型HPW催化剂可以有效地解决上述问题。Al-SBA-15是一种具有高比表面积,较大的孔容、孔径,且孔道结构均一规整的改性介孔材料,通过调整Al的掺杂量可有效地调控Al-SBA-15的表面酸性。利用其表面酸性可调及具有较大的孔容、孔径的特点,有望在大分子聚合反应中表现出其它类型催化剂不可替代的优势。基于上述论述,本论文在以下两个方面展开研究：(1)分别以Al2O3气凝胶和SBA-15为载体,采用浸渍法制备了HPW/Al2O3、HPW/SBA-15催化剂,考察固载量、载体类型对THF聚合反应的影响；(2)制备了不同铝含量的Al-SBA-15催化剂并将其应用于THF聚合反应。1.杂多酸与载体表面的相互作用决定了负载型催化剂中杂多酸的结构、催化剂的表面酸性及酸催化活性。Al2O3载体表面显示酸碱两性特征,其表面的碱性位与活性组分HPW发生强相互作用,导致HPW的Keggin结构破坏,HPW负载量高于50%时才表现出较好的催化活性；SBA-15表面是弱酸性的硅羟基,与HPW相互作用较弱,当HPW负载量为10%时,其Keggin结构就可以得到完整地保留,当HPW负载量为30%时,催化THF聚合所得PTMEG收率为57%,聚合物数均分子量在3000左右。通过考察HPW/SBA-15、HPW/MCM-41催化剂对THF聚合反应的影响,发现当HPW负载量较低时,催化剂的孔径是决定聚合物数均分子量大小的关键因素,孔径越大,所得聚合物数均分子量越大；HPW负载量较高时,限于HPW质子的流动性,影响聚合物数均分子量的因素较复杂；PTMEG收率与催化剂的有效酸活性中心数成正比。2.不同硅铝比的Al-SBA-15材料均较好的保持了SBA-15的六方介孔结构,具有较高的比表面积和窄的孔径分布,材料表面同时具有B酸和L酸中心,酸强度主要涵盖了弱酸及中强酸范围。催化THF聚合反应结果显示,催化剂的酸量越大,PTMEG的收率越高,但聚合物的数据分子量保持在1800左右不变。通过对Al-SBA-15和Al-MCM-41两类催化剂的织构性质、THF聚合评价结果进行比较研究发现：PTMEG收率与催化剂的酸性中心数呈线性正比关系；聚合物的数均分子量仅由其孔径大小决定,不受其它因素影响。

负载型HPW及改性SBA-15固体酸催化THF聚合的研究

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