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新型钼系开环移位催化剂的制备及其催化双环戊二烯聚合的研究

作　者: 郝银鸽
导　师: 张玉清；姚景才
学　校: 河南科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 钼催化剂双环戊二烯开环移位聚合蒙脱土复合材料
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

聚双环戊二烯（PDCPD）是一种环戊二烯开环移位聚合得到的性能优良的新型工程材料,已经成为高分子工程领域的一个研究热点。双环戊二烯聚合反应的催化体系有许多种,已经证实最有效的是钨或钼的化合物与烷基铝。本课题以钼的化合物为研究对象,利用廉价的钼酸作原料,合成了新的能催化双环戊二烯聚合反应的催化剂,并制备了PDCPD材料。参考文献合成了MoO₂Cl₂（OPPh₃）₂催化剂,将其合成方法进行了细化和改进。首次以MoO₂Cl₂（OPPh₃）₂为主催化剂,一氯二乙基铝为助催化剂,催化DCPD的聚合反应。此催化剂反应活性很高,原料成本低,合成方法简单,对空气和水分稳定易于保存。利用PPh3和MoO₂Cl₂首次合成了MoO₂Cl₂-PPh3配合物,并用IR, 1^H NMR进行了结构表征,该配合物对DCPD具有催化活性。系统考察了MoO₂Cl₂（OPPh₃）₂催化剂在聚合反应中单体用量、主催化剂量、助催化剂量、温度等因素对凝胶时间的影响,测定了材料的转化率和交联率。研究结果表明:此催化剂的催化活性比六氯化钨高,聚合反应最佳配比为2000:1:20,适宜反应温度为70℃。此类钼催化剂作用下的聚合反应,单体转化率在80%以上,交联度测定结果表明生成了交联型聚合物。将所合成的催化剂负载到蒙脱土（MMT）上制备出了负载型催化剂,并以此催化聚合双环戊二烯得到了聚双环戊二烯-蒙脱土纳米复合材料。XRD图表明形成了真正的纳米复合物,其有机MMT添加量1.5%为最佳。由于MoO₂Cl₂（OPPh₃）₂催化剂在DCPD中呈悬浮状态,产生了非均相聚合,从而影响了催化效果。因此,设计对其改性,将配体三苯基膦的苯环烷基化,增加催化剂在单体中的溶解性,从而期待实现均相聚合。为此,本论文首次合成出了三-（4-叔丁基苯基）膦,双氧水氧化后得到了三-（4-叔丁基苯基）氧膦,使用IR,1^H NMR,MS和XRD单晶衍射等进行了表征。这两种新配体分别和MoO₂Cl₂配位,得到了两种新的配合物MoO₂Cl₂-P （t-BuPh）3和MoO₂Cl₂（OP（t-BuPh）3）2,并用IR, 1^H NMR对新配合物进行了结构表征。实验表明:MoO₂Cl₂（OP（t-BuPh）₃）₂和单体混合后,在60℃的烘箱中预热,催化剂和单体完全互溶。将此两种新型钼催化剂催化试聚合DCPD,结果表明:都具有催化活性,能使DCPD聚合。

全文目录

摘要  2-4
ABSTRACT  4-9
第1章绪论  9-29
  1.1 双环戊二烯的研究进展  9-11
    1.1.1 双环戊二烯的生产  9-11
    1.1.2 双环戊二烯的应用  11
  1.2 双环戊二烯的聚合机理  11-13
  1.3 双环戊二烯聚合反应的催化体系  13-19
    1.3.1 经典移位催化体系  13-16
    1.3.2 金属卡宾和次烷基化合物  16-18
    1.3.3 其它类型的催化体系  18-19
  1.4 钼系开环移位催化剂的研究  19-26
  1.5 含有金属-氧/氮重键的钼配合物的研究现状  26-27
    1.5.1 含有金属-氧/氮重键的钼配合物的研究现状  26
    1.5.2 含有金属-氧重键的配合物的概述  26
    1.5.3 Mo0_2 X_2L_2(Mo0_2 X_2L′2)型配合物  26-27
  1.6 论文选题  27-29
    1.6.1 选题目的和意义  27
    1.6.2 研究内容  27-29
第2章试剂仪器及实验方法  29-37
  2.1 试剂  29-30
  2.2 实验仪器设备  30
  2.3 主要测试仪器  30
  2.4 试剂预处理方法  30-33
    2.4.1 四氢呋喃的干燥  30-31
    2.4.2 二氯甲烷的纯化和干燥  31
    2.4.3 甲苯的干燥  31
    2.4.4 单体DCPD 的干燥和提纯、蒸馏液化  31-32
    2.4.5 蒙脱土的干燥和负载  32-33
  2.5 实验方法  33-35
    2.5.1 钼催化剂的合成  33
    2.5.2 钼催化剂催化DCPD 的聚合  33
    2.5.3 聚合物单体转化率和交联度的测定  33
    2.5.4 蒙脱土-纳米复合材料的制备  33-34
    2.5.5 钼催化剂的稳定性测定  34-35
  2.6 聚合实验技术  35-37
第3章新型钼系开环移位催化剂的合成和表征  37-45
  3.1 催化剂Mo0_2C1_2(OPPh_3)_2 的合成和结构表征  37-41
    3.1.1 MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 的合成  37-38
      1. 合成方法  37
      2. 合成方法的改进  37-38
    3.1.2 MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 的结构表征  38-40
      1. MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 粗品的 FT-IR 表征  38
      2. MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 晶体的 FT-IR 表征及对比  38-40
      3. MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 的 1H NMR 表征  40
    3.1.3 MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 的立体分子构型  40-41
    3.1.4 MoO_2Cl_2(OPPh_3)_2 的熔点  41
  3.2 Mo0_2C1_2-PPh_3 配合物的合成和结构表征  41-45
    3.2.1 合成方法  41-42
    3.2.2 结构表征  42-45
第4章新型钼系催化剂催化 DCPD 聚合反应的研究  45-55
  4.1 实验内容  45-46
  4.2 结果和讨论  46-55
    4.2.1 Mo0_2C1_2(OPPh_3)_2 催化剂的活性测定  46-48
    4.2.2 聚合物的单体转化率和交联度的测定  48-51
    4.2.3 蒙脱土负载催化剂-催化双环戊二烯聚合及表征  51-52
      1. 蒙脱土负载催化剂-催化双环戊二烯聚合反应的分析  51-52
      2. 聚双环戊二烯/蒙脱土纳米复合材料的 XRD 表征  52
    4.2.4 钼催化剂的稳定性测定  52-55
第5章可溶性钼催化剂的改性合成、表征及试聚合 DCPD  55-64
  5.1 可溶性配体的合成和表征  55-61
    5.1.1 合成方法  55-56
    5.1.2 可溶性配体的结构表征  56-61
      1. FT-IR 表征  56-57
      2. ~1H NMR 表征  57-58
      3. XRD 单晶衍射测定  58-59
      4. MS 测定  59-60
      5. 熔点测定  60-61
  5.2 可溶性配合物的合成和表征  61-63
    5.2.1 可溶性配合物的合成  61
    5.2.2 可溶性配合物的表征  61-63
      1. FT-IR 表征  61-62
      2. ~1H NMR 表征  62-63
  5.3 改性催化剂试聚合DCPD  63-64
第6章结论与创新  64-65
  6.1 试验结论  64
  6.2 创新点  64
  6.3 研究展望  64-65
参考文献  65-70
缩略语词汇表  70-71
致谢  71-72
攻读硕士学位期间的研究成果  72

新型钼系开环移位催化剂的制备及其催化双环戊二烯聚合的研究

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