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环氧烷烃嵌入γ-丁内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚

作　者: 赵权
导　师: 方云
学　校: 江南大学
专　业: 化学工艺
关键词: 内酯型冠醚 扩环反应 一步法合成 γ-丁内酯 环氧丙烷 环氧乙烷 模板效应
分类号: TQ223.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


内酯型冠醚化合物因其具有特殊环状结构,被广泛地应用于分析、合成、催化等各个领域。以多甘醇,多甘醇二卤化物,二元酸酰卤,或羟基羧酸盐等非环起始物为原料,经分子内或分子间环化反应制备内酯型冠醚是目前较为常见的方法。本文主要研究在Al-Mg基复合物为基础的催化剂催化条件下,环氧烷烃嵌入γ-丁内酯(GBL)经扩环反应一步法合成内酯型冠醚,该合成方法新颖,步骤简捷。并探索在上述反应中添加模板剂,用模板法合成内酯型冠醚。通过实验得出如下结论:(1)探索了在LE系列催化剂催化条件下,环氧乙烷嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应。经FT-IR、ESI-MS、HPLC-(ESI)MS等表征方法对产物的结构进行分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。对LE系列催化剂进行筛选,并重点研究了提高GBL转化率的适宜反应条件。即在催化剂LE-4的催化作用下,其加入量为目标产物的1%,体系初压0 MPa(表压),反应温度155～165℃,n(EO) : n(GBL)=11:1,维持体系压力为0.5～0.6 MPa下,原料GBL的转化率高达91.2%。(2)在催化剂LP催化作用下,对环氧丙烷(PO)嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应进行探索。通过对反应后粗产物的FT-IR、HPLC-(ESI)MS、及络合性能的综合分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。重点探索提高GBL转化率的适宜条件:150～160℃、0.5～0.6 MPa、n(PO) : n(GBL) = 13 : 1条件下GBL的转化率达到90.4%。(3)受模板法合成大环化合物的启示,在上述合成方法中添加模板剂,探索产物的分布性。重点考察了以KI、KBr、KCl、乙腈为模板剂,目标产物内酯型冠醚的存在及分布情况。经ESI-MS分析确定以KCl为模板剂较为合适。并在有无模板剂存在的反应条件下,对催化活性、反应温度、GBL转化率、副产物含量等方面进行比较。结果表明:在模板剂(KCl)的存在条件下反应温度下降10～20℃,原料GBL转化率提高7.45%,催化活性提高3.62%,同时副产物的含量也提高了4.76%。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章 绪论  9-19
  1.1 含活泼氢的化合物的乙氧基化  9-11
    1.1.1 乙氧基化催化剂类型及催化机理  9-10
    1.1.2 乙氧基化反应的动力学研究  10-11
    1.1.3 乙氧基化反应器的简介  11
  1.2 不含活泼氢的化合物烷氧基化反应  11-13
    1.2.1 月桂酸甲酯的烷氧基化反应  11-12
    1.2.2 乙酸乙酯、丙烯酸甲酯的烷氧基化反应  12
    1.2.3 直链酸酐的烷氧基化反应  12-13
  1.3 环氧烷烃嵌入 γ-丁内酯扩环反应  13-17
    1.3.1 冠醚的发展  13-14
    1.3.2 内酯型冠醚的合成方法  14-16
    1.3.3 冠醚的应用  16-17
  1.4 立题的依据及主要研究内容  17-19
    1.4.1 环氧烷烃嵌入内酯催化扩环反应—羧酸酯烷氧基化反应的扩展  17
    1.4.2 模板法合成内酯型冠醚的设想  17
    1.4.3 主要研究内容  17-19
第二章 环氧乙烷对γ-丁内酯催化扩环一步法合成内酯型冠醚  19-31
  2.1 引言  19-20
  2.2 主要试剂及实验仪器  20
    2.2.1 主要试剂  20
    2.2.2 主要实验仪器  20
  2.3 实验部分  20-21
    2.3.1 催化剂的制备  20
    2.3.2 γ-丁内酯的乙氧基化合成工艺  20-21
  2.4 分析  21-23
    2.4.1 低加成产物的结构分析  21
      2.4.1.1 红外光谱法(FT-IR)分析  21
      2.4.1.2 电喷雾质谱法（ESI－MS）分析产物  21
    2.4.2 高加成产物的结构分析  21-22
      2.4.2.1 红外光谱法(FT-IR)分析  21
      2.4.2.2 液相色谱－质谱联用（HPLC-(ESI)MS）分析产物  21-22
    2.4.3 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率  22
    2.4.4 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量  22-23
  2.5 实验结果与讨论  23-30
    2.5.1 低加成数产物结果的解析  23-24
      2.5.1.1 产物红外光谱的分析  23-24
      2.5.1.2 产物电喷雾质谱法（ESI－MS）分析  24
    2.5.2 高加成数产物结果的解析  24-26
      2.5.2.1 产物红外光谱的分析  24-25
      2.5.2.2 液相色谱－质谱联用（HPLC-(ESI)MS）分析产物  25-26
    2.5.3 催化剂的选择  26-27
    2.5.4 反应条件对GBL 转化率的影响  27-28
      2.5.4.1 反应温度对GBL 转化率的影响  27
      2.5.4.2 投料比对原料GBL 转化率的影响  27-28
      2.5.4.3 体系压力对原料GBL 转化率的影响  28
      2.5.4.4 GBL 转化率的优化条件  28
    2.5.5 环大小与催化剂催化活性关系的初步探讨  28-30
  2.6 本章小结  30-31
第三章 环氧丙烷对γ-丁内酯催化扩环一步法合成内酯型冠醚  31-38
  3.1 引言  31
  3.2 主要试剂及实验仪器  31-32
    3.2.1 主要试剂  31
    3.2.2 主要实验仪器  31-32
  3.3 实验部分  32
    3.3.1 催化剂的制备  32
    3.3.2 γ-丁内酯的丙氧基化合成工艺  32
  3.4 分析  32-33
    3.4.1 产物的结构分析  32-33
      3.4.1.1 红外光谱法(FT-IR)分析  32-33
      3.4.1.2 液质联用技术（HPLC-(ESI)MS）分析产物  33
      3.4.1.3 内酯型冠醚络合金属离子紫外光谱的变化  33
    3.4.2 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率  33
    3.4.3 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量  33
  3.5 实验结果与讨论  33-37
    3.5.1 产物结果的解析  33-35
      3.5.1.1 产物红外光谱的分析  33-34
      3.5.1.2 液质联用技术（HPLC-(ESI)MS）分析产物  34
      3.5.1.3 内酯型冠醚络合性能  34-35
    3.5.2 催化剂的选择  35-36
    3.5.3 反应条件对GBL 转化率的影响  36
      3.5.3.1 反应温度对GBL 转化率的影响  36
      3.5.3.2 体系压力对原料GBL 转化率的影响  36
      3.5.3.3 投料比对原料GBL 转化率的影响  36
    3.5.4 GBL 转化率的优化条件  36-37
  3.6 本章小结  37-38
第四章 模板法合成内酯型冠醚  38-49
  4.1 引言  38
  4.2 主要实验及仪器  38-39
    4.2.1 主要试剂  38-39
    4.2.2 主要实验仪器  39
  4.3 实验部分  39
    4.3.1 催化剂的制备  39
    4.3.2 模板剂的前处理  39
    4.3.3 模板法合成内酯型冠醚的方法  39
  4.4 分析  39-40
    4.4.1 液质联用技术分析  39-40
    4.4.2 ESI~+-MS 分析产物的分布  40
    4.4.3 液相色谱定量分析－标准曲线法测定原料GBL 的转化率  40
    4.4.4 液相色谱内加法定量分析副产物PEG 的百分含量  40
    4.4.5 对与K~+直径相匹配内酯型冠醚选择  40
  4.5 实验结果与讨论  40-48
    4.5.1 产物结构的分析  40-42
      4.5.1.1 FT-IR 分析产物  41
      4.5.1.2 液质联用技术分析产物  41-42
    4.5.2 反应温度的确定  42
    4.5.3 模板剂的筛选  42-45
      4.5.3.1 模板剂对催化剂催化活性的影响  43
      4.5.3.2 模板剂对产物分布的影响  43-45
    4.5.4 模板剂（KCl）的量对原料GBL 转化率的影响  45-46
    4.5.5 有/无模板剂对反应的影响  46-48
      4.5.5.1 有/无模板剂对原料转化率、催化活性、副产物等影响  46
      4.5.5.2 有/无模板剂对产物平均聚合度的影响  46-48
  4.6 本章小结  48-49
全文结论  49-50
致谢  50-51
参考文献  51-55
硕士期间发表论文  55

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族醇（醇、羟基化合物）及其衍生物 > 醇的衍生物 > 过氧化物
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