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氧化铈载金催化剂的低温CO氧化反应性能研究

作　者: 黄新松
导　师: 曹勇
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 负载型金催化剂氧化铈载体结构表面形态 CO催化氧化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

金催化近年来已成为研究的热点。从上世纪八十年代末Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的金纳米粒子在CO氧化反应中具有极高催化活性并表现出独特的湿度增强效应以来,有关金催化剂的研究和开发日益活跃。金催化的引人之处在于纳米效应使得一种传统上被认为是催化惰性的金属的催化性能产生了质变的提高,因此纳米Au的尺寸效应一直是金催化研究中的重点。除此以外,人们还发现金的催化作用还与所用载体的种类有关。一般选用可还原的过渡金属氧化物作为载体,这主要是由于这类载体既能与金产生较强的相互作用从而提高小尺度金的稳定性,又能提供对某些反应物分子（如氧气）的活化而直接促进反应进行。然而即使在相同的载体上,当采用不同的制备方法时,所得到的催化剂的活性也会有不同,有时甚至是数量级上的差别。目前文献上最普遍的制备金催化剂的方法是使用NaOH作为沉淀剂的沉积-沉淀（DP）法。氧化铈（CeO₂）是一种用途广泛的催化材料。氧化铈中的Ce⁴⁺很容易被还原成Ce³⁺,在此过程中氧化铈的表面晶格离子可以被移走,从而形成大量的介于CeO₂和Ce2O₃之间的非化学计量比的氧化物,但其晶格本身仍然保持原有的萤石结构并可以在富氧条件下迅速恢复成CeO₂。然而文献中对于氧化铈载金催化剂的CO氧化反应性能的报道却很不一致,甚至相互矛盾,反映出该催化体系的复杂性。我们在本论文中采用了多种制备方法及表征手段详细研究了氧化铈的结构及表面形态对负载金催化剂结构的影响,并考察了这些催化剂在低温CO氧化反应中的催化性能。在构效关联的基础上,对氧化铈负载的纳米金催化剂的催化本质及活性中心进行了较深入的探讨。主要研究内容如下:一、商品氧化铈VP Adnano 50载金催化剂的结构及性能以Degussa公司提供的商品氧化铈VP Adnano 50为载体,采用DP法合成金催化剂,研究了后处理气氛、金负载量以及存放时间对金铈催化剂结构与性能的影响,为后续的研究优化制备条件,初步探索金铈催化剂的特性。研究发现在CO氧化反应气氛下的后处理最有利于金铈催化剂表面金物种的高分散,获得最佳的催化性能。较低的金负载量更有利于提高金的利用效率,获得较高的本征活性。Au/VP50催化剂还具有优越的耐贮存性。二、不同预焙烧温度的氧化铈负载金催化剂的结构及性能通过在负载金之前预先以不同高温（673-1073 K）焙烧载体的方法调控氧化铈的结构及表面形态,用氢氧化钠沉积-沉淀法负载1%金制得系列催化剂并评价它们的CO氧化活性。实验结果显示当载体预焙烧温度为873 K时,Au/CeO₂催化剂的活性最优。TEM结果显示873 K预焙烧的氧化铈具有较好的结晶度,氧化铈表面的{111}面之间的夹角在该温度下被削平从而暴露出热力学亚稳定的{100}晶面。通过对催化剂的进一步表征我们发现873 K预焙烧的氧化铈主要通过两方面提高催化剂的活性:a){100}晶面具有与金更强的相互作用,使得Au/CeO₂-873上的金的分散度更高;b){100}晶面的氧化还原能力较{111}晶面强,为CO氧化反应提供了迁移能力更好的活性氧物种。在高空速(1,600,000 h^-1)条件下,Au/CeO₂-873的本征活性达到98.8 mol_CO·h^-1·g_Au^-1并在6h内无明显失活现象。三、氧化铈纳米棒负载金催化剂的结构及性能用水热法合成了具有规整表面形貌的氧化铈纳米棒并以之为载体用DP法制备了金催化剂。活性测试的结果表明氧化铈纳米棒载金催化剂的活性较之氧化铈纳米颗粒载金催化剂有显著提高,其在278 K的本征活性及分别为4.02mol_CO·h^-1·g_Au^-1,反应的表观活化能15.9 kJ·mol^-1,而氧化铈纳米颗粒载金催化剂的数据为0.15 mol_CO·h^-1·g_Au^-1和28.4 kJ·mol^-1。通过XRD、TEM、H2-TPR、XPS、UV-Vis、DRIFTS等表征表明氧化铈纳米棒表面暴露的{100}和{110}晶面与金之间存在更强的载体-金属相互作用（SMSI）,进一步支持了研究内容二中的结论,同时也发现金的存在修饰了载体的电子结构,提高了载体的氧化还原能力。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章绪论  11-25
  1.1.金的催化作用  11
  1.2.影响金催化剂活性的因素  11-15
    1.2.1.金的粒径效应  12
    1.2.2.载体的种类  12-13
    1.2.3.制备方法的影响  13-15
  1.3.金催化剂活性中心及其催化本质  15-17
    1.3.1.零价金(Au~0)  15-16
    1.3.2.正价金(Au~+或Au~(3+))  16
    1.3.3.零价与正价金共存  16-17
    1.3.4.负价金(Au~(δ-))  17
  1.4.金催化CO氧化反应的机理  17-20
  1.5.金催化剂的应用  20-23
    1.5.1.环境工程  20-21
    1.5.2.化学工程和精细化工领域  21-23
    1.5.3.能源领域  23
  1.6.研究目的和内容  23-25
    1.6.1.研究目的  23-24
    1.6.2.研究内容  24-25
第二章催化剂的制备、表征和活性测试  25-31
  2.1 原料与试剂  25
  2.2 氧化铈载体材料及金催化剂的制备  25-26
    2.2.1.不同晶化状态及表面形貌的氧化铈的制备  25-26
    2.2.2.氧化铈纳米棒的制备  26
    2.2.3.传统氧化铈纳米颗粒的制备  26
    2.2.4.金催化剂的制备  26
  2.3 催化剂表征方法  26-29
    2.3.1.比表面和孔径分布(BET)  26
    2.3.2.等离子体发射光谱(ICP)  26-27
    2.3.3.X-射线衍射(XRD)  27
    2.3.4.透射电镜(TEM)  27
    2.3.5.X-射线光电子能谱(XPS)  27
    2.3.6.程序升温还原(H_2-TPR)  27
    2.3.7.原位红外漫反射(In-situ DRIFTS)测试  27-28
    2.3.8.CO吸附的FT-IR光谱  28
    2.3.9.CO滴定实验  28-29
    2.3.10.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis Spectra)测试  29
  2.4 活性测试  29-31
第三章商品氧化铈VP Adnano 50载金催化剂的结构及性能  31-43
  3.1.引言  31-32
  3.2.氧化铈VP Adnano 50的结构与性能  32-36
    3.2.1.XRD与BET表征  32-33
    3.2.2.TEM表征  33-34
    3.2.3.TPR表征  34-36
    3.2.4.氧化铈VP Adnano 50在CO氧化反应中的性能  36
  3.3.氧化铈VP Adnano 50载金催化剂的结构与性能  36-41
    3.3.1.不同后处理条件对VP50载金催化剂结构与性能的影响  36-39
    3.3.2.金负载量对Au/VP50催化剂活性的影响  39-40
    3.3.3.Au/VP50催化剂活性的耐贮存性  40-41
  3.4.小结  41-43
第四章不同预焙烧温度的氧化铈载金催化剂的结构及性能  43-53
  4.1.引言  43
  4.2.不同预焙烧温度的氧化铈载金催化剂  43-52
    4.2.1.催化剂的物理化学性质  43
    4.2.2.XRD表征  43-45
    4.2.3.TEM表征  45
    4.2.4.TPR表征  45-49
    4.2.5.XPS表征  49-50
    4.2.6.催化剂活性和稳定性测试  50-52
  4.3.小结  52-53
第五章氧化铈纳米棒负载金催化剂的结构及性能  53-70
  5.1.引言  53-54
  5.2.氧化铈纳米棒负载的金催化剂的结构表征  54-65
    5.2.1.催化剂的物理化学性质  54
    5.2.2.XRD和TEM表征  54-57
    5.2.3.氧化铈纳米棒负载金催化剂的氧化还原性能研究  57-60
    5.2.4.催化剂表面的元素价态与电子状态  60-63
    5.2.5.原位红外漫反射光谱(in situ DRIFTS)研究  63-65
  5.3.氧化铈纳米棒载金催化剂的CO氧化性能  65-68
    5.3.1.催化剂用于CO氧化反应的起燃曲线  65-67
    5.3.2.催化剂上CO氧化反应的动力学研究  67-68
  5.4.讨论  68-69
  5.5.小结  69-70
第六章总结与展望  70-72
  6.1.研究总结  70-71
  6.2.对下一步工作的建议  71-72
参考文献  72-81
硕士期间论文发表情况  81-82
致谢  82-83

氧化铈载金催化剂的低温CO氧化反应性能研究

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