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Glaser反应在制备环状聚合物中的应用

作　者: 张衍楠
导　师: 黄骏廉
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: Glaser反应环状聚合物两亲性环状嵌段共聚物开环聚合 “活性”阴离子聚合
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

聚合物的结构与性质之间的关系引起了众多研究者的兴趣。其中,不存在链末端的环状拓扑结构高分子具有不同于直链、支化结构高分子的独特性能,是一类在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景的新型功能聚合物材料,日益受到人们的重视,但其复杂的结构导致它们的合成非常繁琐,并因此束缚了其实际应用。环状化合物的合成方法之一是应用高效偶联反应使端基官能化的线形前驱体聚合在极稀条件下进行分子内反应成环。利用各种聚合技术以及端基修饰反应,我们可以很容易得到线形前驱体聚合物,因此,选择高效偶联反应对于使用该方法合成环状化合物极为重要。本课题将有机合成中广泛应用的炔基偶联反应,即Glaser反应,引入到环状聚合物的合成中。Glaser反应是一种高效形成碳键的方法：在一价铜的催化作用下,随着两个氢原子的离去,两个端炔基反应形成二炔键,可在室温下和空气氛围中发生。我们利用该成环技术合成了环状聚环氧乙烷(c-PEO)、环状聚苯乙烯(c-PS)和环状聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物(c-PEO-b-PS),说明了该方法在环状聚合物合成中的普适性。我们所取得的主要结果如下：1.合成了两种单环聚合物：环状聚环氧乙烷(c-PEO)、环状聚苯乙烯(c-PS)。首先,以新戊二醇作为引发剂,在二苯甲基钾(DPMK)的存在下引发环氧乙烷(EO)进行阴离子开环聚合(ROP),用甲醇终止反应,得到两端羟基的线形聚环氧乙烷(α，ω-dihydroxyl PEO);然后,在NaH的作用下,用溴丙炔对PEO进行端基修饰,得到两端为炔丙基的聚环氧乙烷(α,ωo-dipropargyl PEO)；再以吡啶作溶剂,将线形前驱体聚合物溶液以2μm/h的速度滴加到催化剂溶液[Cu(I)Br/PMDETA]中进行成环反应,得到环状产物。在c-PS的合成中,以萘锂为引发剂引发苯乙烯单体进行阴离子聚合,然后用EO作为小分子“盖帽”试剂,对“活性”聚苯乙烯双阴离子进行封端反应,生成了两端均为羟基的聚苯乙烯(a,co-dihydroxylPS),按照与前面同样的方法,将端基转化为炔丙基后进行Glaser成环反应得到环状聚苯乙烯产物。采用GPC、1H NMR、FT-IR和MALDI-TOF MS等手段对中间产物和目标产物进行了详细地表征。2.合成了环状聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物(c-PEO-b-PS)。以α，ω-二羟基聚苯乙烯作为大分子引发剂,在DPMK的存在下利用“活性”羟基引发EO单体进行开环聚合,制备了ABA型三嵌段聚合物,PEO-b-PS-b-PEO,然后将末端羟基转化为炔丙基,得到成环用前驱体聚合物。在成环过程中,改进成环条件,以Cu(I)Br作催化剂、吡啶作溶剂,不加配体(PMDETA),成功得到了环化产物。采用GPC、’H NMR、FT-IR和MALDI-TOF MS等对手段对中间产物和目标产物也进行了详细地表征,发现环化效率接近100%,无分子间缩聚反应副产物出现,因此环状嵌段产物不需要复杂的分离纯化过程。

Glaser反应在制备环状聚合物中的应用

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