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四取代酞菁的合成表征及光谱性质研究

作　者: 刘庆鹤
导　师: 付强
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 酞菁合成光谱对羟基苯甲醛邻氨基苯硫酚萘酰亚胺 schiff碱
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

酞菁类化合物热稳定性和化学稳定性良好,具有独特光、电、磁、热等性质。通过改变酞菁中心金属及其周围取代基团,可以得到许多具有特殊性质和新颖功能的酞菁配合物。本文分别利用液相法和固相法合成了含有不同中心金属和不同取代基的20种新型酞菁配合物,并对它们进行了表征及相关性质研究。合成与表征:1.用液相法合成了四schiff碱取代无金属和金属酞菁,首先利用亲核取代反应合成了两种酞菁前驱体:4-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)邻苯二甲腈, 3-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)邻苯二甲腈。然后利用这两种前驱体通过l,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)液相催化法成功得到了八种schiff碱取代的酞菁,分别为四-β-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)无金属酞菁,四-β-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)金属酞菁,四-α-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)无金属酞菁,四-α-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)金属酞菁。对所合成的产物进行了核磁共振,元素分析、红外光谱、UV/Vis光谱以及质谱表征。2.用固相法以四氨基金属酞菁和4-溴-1,8萘酐,4-哌啶-1,8萘酐,4-吗啉-1,8萘酐为原料合成了十二种萘酰亚胺基取代的金属酞菁,它们是四-β-(4-溴-1,8萘酰亚胺基)金属酞菁,四-β-(4-哌啶-1,8萘酰亚胺基)金属酞菁和四-β-(4-吗啉-1,8萘酰亚胺基)金属酞菁,其中金属分别为Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)。对它们进行了元素分析、红外光谱、UV/Vis光谱,核磁共振以及质谱表征,并用简便的方法对产物进行分离纯化。文献检索表明,2种酞菁前驱体和20种金属酞菁化合物未见文献报道。性质研究:本论文重点研究了两类酞菁配合物的UV/vis光谱,讨论了酞菁自身结构因素和外界因素对Q带λmax的影响。其中酞菁自身因素包括取代基、中心金属、取代位置。外界因素包括溶剂,酸碱性。结果显示,与无取代金属酞菁配合物比较,周边带取代基的金属酞菁配合物的Q带λmax都发生了不同程度的红移,且吸收峰明显变窄;随金属极化能力的增强Q带λmax蓝移顺序为:Co(II) >Ni(II) >Cu(II) >Zn(II);对于取代基位置,发现α位取代酞菁配合物比β位取代金属配合物的红移更为显著(15-20nm),取代基体积大小对最大吸收波长也有一定的影响,体积增大,Q带λmax略有红移。以DMF为溶剂,测定了不同酸碱条件对金属酞菁配合物UV/vis光谱的影响,结果表明,酸碱性对四schiff碱取代金属酞菁的影响不是很大,只有微小红移,Q带λmax顺序为碱性>酸性>中性,说明它们在酸性和碱性溶液中比较稳定,但对四萘酰亚胺取代酞菁的影响很大,在碱性条件下,四萘酰亚胺取代酞菁会迅速分解为四氨基酞菁;在不同溶剂中,两类酞菁都表现出很大的变化,特别是四萘酰亚胺取代酞菁单体和聚集体的Q带λmax强度变化非常显著,说明两类酞菁的溶剂化效应很强。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章前言  9-26
  1.1 酞菁概述  9
  1.2 酞菁配合物结构和分类  9-15
    1.2.1 无金属酞菁和金属酞菁  10
    1.2.2 取代酞菁  10-11
    1.2.3 不同芳环的酞菁  11
    1.2.4 对称与不对称的酞菁  11-12
    1.2.5 聚合酞菁  12-15
  1.3 酞菁配合物合成及提纯  15-18
    1.3.1 合成方法  15-17
    1.3.2 提纯方法  17-18
  1.4 酞菁配合物的光谱性质  18-19
  1.5 酞菁配合物的应用  19-20
  1.6 本论文的选题依据及主要工作  20-21
  参考文献  21-26
第二章仪器与试剂  26-28
  2.1 仪器  26
  2.2 试剂  26-28
第三章四SCHIFF 碱取代酞菁的合成表征及性质研究  28-46
  3.1 四SCHIFF 碱取代酞菁前驱体的合成与表征  28-30
    3.1.1 4-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)邻苯二甲腈合成  28
    3.1.2 3-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)邻苯二甲腈合成  28-29
    3.1.3 两种取代邻苯二甲腈表征  29-30
  3.2 四SCHIFF 碱取代无金属酞菁及金属酞菁配合物的合成及表征  30-40
    3.2.1 合成  30-32
    3.2.2 四-β-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)酞菁配合物表征  32-36
    3.2.3 四-α-(2-氨基苯硫酚缩-4-羟基苯甲醛巯基)酞菁配合物的表征  36-40
  3.3 四SCHIFF 碱取代酞菁配合物的UV/VIS 光谱性质研究  40-44
    3.3.1 溶剂的影响  40-41
    3.3.2 酸碱的影响  41-42
    3.3.3 取代基的影响  42
    3.3.4 中心金属的影响  42-43
    3.3.5 取代位置的影响  43-44
  参考文献  44-46
第四章四萘酰亚胺基取代金属酞菁配合物的合成表征及讨论  46-58
  4.1 合成  46-47
    4.1.1 四-β-(4-溴-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（1a-1d）的合成  46
    4.1.2 四-β-(4-哌啶-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（2a-2d）的合成  46
    4.1.3 四-β-(4-吗啉-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（3a-3d）的合成  46-47
  4.2 表征  47-53
    4.2.1 四-β-(4-溴-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（1a-1d）的表征  47-49
    4.2.2 四-β-(4-哌啶-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（2a-2d）的表征  49-52
    4.2.3 四-β-(4-吗啉-1,8 萘酰亚胺基)金属酞菁（3a-3d）的表征  52-53
  4.3 结果与讨论  53-57
    4.3.1 合成路线讨论  53-54
    4.3.2 溶解性质  54
    4.3.3 UV/Vis 光谱性质讨论  54-57
  参考文献  57-58
第五章结论和展望  58-60
  5.1 总结  58-59
  5.2 展望  59-60
附图  60-64
致谢  64

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