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铜—硅膜制备及对H_2、N_2、CO_2气体渗透性研究

作　者: 段子琴
导　师: 胡浩权
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: Silicalite-1分子筛膜二氧化硅微孔膜铜改性气体膜分离氢气提纯
分类号: TQ028.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

在化石燃料制氢过程中,膜分离提纯H2/CO2被认为是最具经济效益和发展潜力的新技术。美国能源部曾计算,在煤制氢过程中将变压吸附改换成膜分离,氢气成本节省0.31＄/kg。Silicalite-1全硅沸石分子筛膜和微孔二氧化硅膜是气体分离的常规无机膜材料。前者水热稳定性极好,但相对小分子气体孔径较大,选择性差；后者具有致密的Si-O-Si网络结构,对小分子气体分离较好,但受表面羟基的影响水热稳定性差。过渡金属改性是常见的无机硅膜材料改性方法,它可以进入Si-O-Si骨架,改变骨架结构,也可以以单质或氧化物形式在孔道中沉积,修饰孔径和孔道表面性质。本文采用过渡金属Cu对Silicalite-1和微孔二氧化硅膜进行改性。以多孔a-Al2O3陶瓷管为支撑体,正硅酸乙酯和硝酸铜为前驱体,分别采用原位水热晶化法和浸渍提拉法制备了具有MFI型结构的Cu-Silicalite-1分子筛膜和无定形Cu-SiO2微孔膜。利用FT-IR、XRD对膜材料进行表征,探究铜在膜材料中的存在形态。采用压差法考察膜管对H2、N2和CO2的渗透选择性能。本文制备的膜管在250℃时H2的渗透通量在(11.95～14.93)×1O-7mol·s-1Pa-1m-2之间。Silicalite-1膜对H2/N2和H2/CO2的理想分离因子分别为2.64和1.74,气体渗透性是努森扩散和CO2表面吸附双重作用的结果。以H3PO4为络合剂,采用直接合成法制备的Cu-Silicalite-1膜可使铜进入分子筛孔道,缩小孔径,改变孔道表面性质,H2/N2和H2/CO2的理想分离因子分别为3.55和3.08,较Silicalite-1膜提高38.5%和82.4%。Cu-SiO2微孔膜可使铜进入Si-O-Si骨架结构,H2/N2和H2/CO2的理想分离因子分别为4.31和4.63,较Silicalite-1膜提高65.8%和172.4%,具有较好的渗透选择性。但是制备的膜材料稳定性较差,高温H2还原可使膜孔道中沉积的金属迁移至膜管表面,气体渗透性增加,理想分离因子下降。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述  11-30
  1.1 含碳能源制氢现状  11-14
    1.1.1 煤制氢技术  12-13
    1.1.2 天然气制氢技术  13-14
    1.1.3 生物质制氢技术  14
  1.2 H_2/CO_2分离技术  14-23
    1.2.1 吸收分离法  15-16
    1.2.2 吸附分离法  16
    1.2.3 膜分离法  16-23
  1.3 无机全硅膜材料的制备方法  23-26
    1.3.1 Silicalite-1分子筛膜的制备方法  23-24
    1.3.2 无定形SiO_2膜的制备方法  24-26
  1.4 无机全硅膜材料的修饰改性  26-28
    1.4.1 烷基化改性  27
    1.4.2 过渡金属改性  27-28
  1.5 本论文研究目的和内容  28-30
    1.5.1 研究目的  28
    1.5.2 研究内容  28-30
2 实验方法  30-33
  2.1 实验原料  30-31
  2.2 膜材料表征  31
    2.2.1 X射线衍射(XRD)  31
    2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)  31
    2.2.3 红外光谱分析(FT-IR)  31
    2.2.4 热重分析(TG/DTG)  31
  2.3 气体渗透性测试  31-33
3 Silicalite-1膜制备及分离性能  33-47
  3.1 实验部分  33-35
    3.1.1 载体预处理  33-34
    3.1.2 Silicalite-1膜制备  34-35
  3.2 膜材料表征  35-38
    3.2.1 Silicalite-1膜SEM表征  35-36
    3.2.2 晶种粒径对成膜的影响  36-37
    3.2.3 晶化次数和晶化时间对成膜的影响  37-38
  3.3 气体渗透性测试  38-46
    3.3.1 膜分离气体渗透机理  38-41
    3.3.2 模板剂对气体渗透性影响  41-43
    3.3.3 铵交换对气体渗透性影响  43-44
    3.3.4 温度对气体渗透性影响  44-46
  3.4 小结  46-47
4 Cu-Silicalite-1与Cu-SiO_2微孔膜制备及分离性能  47-66
  4.1 实验部分  47-50
    4.1.1 Cu-Silicalite-1膜的制备  47-49
    4.1.2 Cu-SiO_2微孔膜制备  49-50
  4.2 膜材料表征  50-55
    4.2.1 Cu-Silicalite-1膜材料表征  50-53
    4.2.2 Cu-SiO_2微孔膜材料表征  53-55
  4.3 Cu-Silicalite-1膜气体渗透性  55-58
    4.3.1 直接合成法Cu-Silicalite-1气体渗透性  55-58
    4.3.2 离子交换法Cu-Silicalite-1气体渗透性  58
  4.4 Cu-SiO_2膜气体渗透性  58-65
    4.4.1 膜管压差对气体渗透性影响  58-59
    4.4.2 温度对气体渗透性影响  59-60
    4.4.3 H_2处理对膜管气体渗透性影响  60
    4.4.4 涂膜次数对气体渗透性影响  60-61
    4.4.5 焙烧温度对气体渗透性影响  61-62
    4.4.6 铜含量对气体渗透性影响  62-63
    4.4.7 硅醇比对气体渗透性影响  63-65
  4.5 小结  65-66
结论  66-67
参考文献  67-71
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  71-72
致谢  72-73

铜—硅膜制备及对H_2、N_2、CO_2气体渗透性研究

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