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四嗪类含能化合物的合成、量子化学计算、热行为及非等温热分解动力学研究

作　者: 李军锋
导　师: 马海霞
学　校: 西北大学
专　业: 应用化学
关键词: 四嗪量化计算热行为热重红外热力学函数
分类号: TQ564
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 64次
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内容摘要

本文通过四嗪类化合物的两种典型合成路线分别合成了3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪(DBT)、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(BPT)、3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHTz)、3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪二水合物(DNGTz·2H2O)、3,6-双(苯基亚甲基腙)-1,2,4,5-四嗪(BBHT)、3,6-双[(3-吡啶)亚甲基腙]-1,2,4,5-四嗪(BPHT)、3,6-双[(4-硝基苯)亚甲基腙]-1,2,4,5-四嗪(BNHT),其中BBHT、BPHT和BNHT属首次合成,并且对以上化合物运用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段进行了表征。为了研究四嗪类化合物结构-性质之间的关系,运用Gaussian03程序中的密度泛函理论(DFT)对化合物进行几何优化和频率计算,得到了其优化几何构型,振动频率,分子的前沿轨道能量。并由自然键轨道分析(NBO)获得了分子中电荷的分布。为了探讨四嗪类化合物的热行为,运用了差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)对DBT、BPT、BBHT、BPHT和BNHT进行了非等温热分解研究。运用Kissinger法、Ozawa法、微分方程法和积分方程法确定了DBT和BPT热分解过程的非等温反应动力学参数、表观活化能(E)、指前因子(A)、热分解动力学机理函数、热分解反应爆炸临界温度(Tb)及活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)。运用热重-红外联用技术对DNGTz·2H2O进行了研究,确定了其热分解的三个不同阶段及各阶段的产物。在赛塔拉姆(SETARM)Micro-DSCШ型微热量仪的连续模式下,测定了DBT、BPT、DHTz和BNHT的比热容,得到了在283～353K温度区间的比热容随温度的变化曲线,确定了在298.15K的标准状态下这几种化合物的比热容；利用Origin8.0对实验数据进行了拟合,得到了比热容与温度变化的方程式。利用热力学公式计算了这几种化合物以298.15K为基准的在283～353K温度区间的焓、熵及吉布斯自由能。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章绪论  9-17
  1.1 含能材料及其发展对策  9
  1.2 高氮含能化合物概述  9-11
  1.3 四嗪类高氮含能化合物及其研究进展  11-15
  1.4 本论文的主要研究内容  15-17
第二章四嗪类化合物的的合成与表征  17-27
  2.1 实验仪器及药品试剂  17-18
    2.1.1 实验仪器  17
    2.1.2 实验药品及试剂  17-18
  2.2 以R-CN为原料的四嗪类化合物合成及其探索  18-20
    2.2.1 3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪的制备  18-19
    2.2.2 3,6-双(3-吡啶)-1,2,4,5-四嗪的制备  19
    2.2.3 以R-CN为基础的呋咱-四嗪类化合物的合成探索  19-20
  2.3 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的合成  20-22
    2.3.1 三氨基胍硝酸盐的制备  20-21
    2.3.2 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪的制备  21
    2.3.3 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的制备  21-22
  2.4 3,6-双(3,5-二硝基胍基)-1,2,4,5-四嗪二水合物的制备  22
  2.5 3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其衍生物的合成  22-23
  2.6 3,6-双(苯基亚甲基腙)-1,2,4,5-四嗪的合成  23
  2.7 3,6-双-[(3-吡啶)亚甲基腙]-1,2,4,5-四嗪的合成  23-24
  2.8 3,6-双[(4-硝基苯基)亚甲基腙]-1,2,4,5-四嗪的合成  24-25
  2.9 四嗪腙类含能化合物的合成探讨  25-27
第三章四嗪类化合物的量子化学计算  27-59
  3.1 前言  27
  3.2 BT的理论计算  27-31
    3.2.1 BT分子的几何优化  27-29
    3.2.2 BT分子的振动频率  29
    3.2.3 BT分子的NBO电荷  29-30
    3.2.4 BT分子的前线轨道能量  30-31
  3.3 DBT的理论计算  31-34
    3.3.1 DBT分子的几何优化  31-32
    3.3.2 DBT分子的振动频率  32-33
    3.3.3 DBT分子的NBO电荷  33
    3.3.4 DBT分子的前线轨道能量  33-34
  3.4 BPT的理论计算  34-37
    3.4.1 BPT分子的几何优化  34-35
    3.4.2 BPT分子的振动频率  35-36
    3.4.3 BPT分子的NBO电荷  36
    3.4.4 BPT分子的前线轨道能量  36-37
  3.5 DHTz的理论计算  37-39
    3.5.1 DHTz分子几何优化  37-38
    3.5.2 DHTz分子的振动频率  38
    3.5.3 DHTz分子的NBO电荷  38-39
    3.5.4 DHTz分子的前线轨道能量  39
  3.6 BBHT的理论计算  39-43
    3.6.1 BBHT分子的几何优化  39-41
    3.6.2 BBHT分子的振动频率  41-42
    3.6.3 BBHT分子的NBO电荷  42-43
    3.6.4 BBHT分子的前线轨道能量  43
  3.7 BPHT的理论计算  43-47
    3.7.1 BPHT分子的几何优化  43-45
    3.7.2 BPHT分子的振动频率  45-46
    3.7.3 BPHT分子的NBO电荷  46
    3.7.4 BPHT分子的前线轨道能量  46-47
  3.8 BNHT的理论计算  47-51
    3.8.1 BNHT分子的几何优化  47-48
    3.8.2 BNHT分子的振动频率  48-49
    3.8.3 BNHT分子的NBO电荷  49-50
    3.8.4 BNHT分子的前线轨道能量  50-51
  3.9 BNNHT的理论计算  51-54
    3.9.1 BNNHT分子的几何优化  51-52
    3.9.2 BNNHT分子的振动频率  52-53
    3.9.3 BNNHT分子的NBO电荷  53
    3.9.4 BNNHT分子的前线轨道能量  53-54
  3.10 BAFT的理论计算  54-59
    3.10.1 BAFT分子的几何优化  54-55
    3.10.2 BAFT分子的振动频率  55-56
    3.10.3 BAFT分子的NBO电荷  56
    3.10.4 BAFT分子的前线轨道能量  56-59
第四章四嗪类化合物热分析及热分解动力学  59-74
  4.1 四嗪类化合物热行为研究  59-62
    4.1.1 热分析方法概述  59
    4.1.2 DBT的热行为  59-60
    4.1.3 BPT的热行为  60-61
    4.1.4 BNHT的热行为  61
    4.1.5 BBHT的热行为  61-62
    4.1.6 BPHT的热行为  62
  4.2 四嗪类化合物热分解动力学研究  62-74
    4.2.1 热分解动力学基本原理  62-63
    4.2.2 热分解动力学参数计算  63-65
    4.2.3 选择合适机理函数的方法  65-66
    4.2.4 活化熵ΔS~≠,活化焓ΔH~≠,活化自由能ΔG~≠的计算  66
    4.2.5 BPT的热分解动力学  66-70
    4.2.6 DBT的热分解动力学  70-74
第五章 DNGTz·2H_2O的TG-FTIR研究  74-79
  5.1 TG-FTIR联用技术  74
  5.2 实验仪器及方法  74
  5.3 TGA结果分析  74-75
  5.4 GSR再现谱图分析  75-76
  5.5 FT-IR分析  76-78
    5.5.1 热分解第一阶段红外光谱分析  76-77
    5.5.2 热分解第二阶段红外光谱分析  77
    5.5.3 热分解第三阶段红外光谱分析  77-78
  5.6 结论分析  78-79
第六章四嗪类化合物的热力学函数  79-85
  6.1 四嗪类化合物的比热容测定  79-81
    6.1.1 实验仪器  79
    6.1.2 比热容测定原理简介  79-80
    6.1.3 仪器校准  80
    6.1.4 四嗪类化合物的比热容测定  80-81
  6.2 四嗪类化合物热力学函数计算  81-85
结论  85-87
参考文献  87-92
攻读硕士学位期间取得的学术成果  92-93
致谢  93

四嗪类含能化合物的合成、量子化学计算、热行为及非等温热分解动力学研究

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