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芳香炔醇的合成及其与硝基爆炸物的荧光猝灭效应研究

作　者: 刘勇
导　师: 舒远杰；刘学涌
学　校: 中国工程物理研究院
专　业: 应用化学
关键词: 蒽醌衍生物 炔醇 量子化学 爆炸物检测 荧光猝灭 传感材料
分类号: TQ560.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 90次
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内容摘要


具有荧光特性的共轭小分子化合物,可作为爆炸物检测的传感材料,是当前研究的热点之一。富电子的荧光化合物与缺电子的硝基爆炸物接触时,可发生电子转移作用,从而使体系荧光猝灭。基于这一原理,荧光小分子化合物溶解在溶液中或依附在基质成膜后,可用于探测爆炸物的存在。本文采用廉价易得的蒽醌作为原料,通过与三甲基硅基乙炔锂的亲核加成反应,并在碱催化条件下脱除三甲基硅基,合成了新颖荧光化合物9-乙炔基-9-羟基蒽酮。在亲核加成反应温度为45℃-50℃,反应时间为48 h,以及脱除保护基反应温度为25℃-30℃,反应时间为24 h的条件下,9-乙炔基-9-羟基蒽酮的收率可达15%-18%。该化合物经过IR、1H NMR、LC-MS和元素分析进行了结构确认,并获得了它的熔点、晶体结构、紫外光谱和荧光激发与发射光谱。通过量子化学方法在B3LYP/6-31g(d,p)水平下,计算了9-乙炔基-9-羟基蒽酮的分子空间结构、分子所带电荷、静电势分布和化学反应性。理论计算与实验结果能较好地吻合。在254nm紫外光下,9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液发出蓝色荧光。测得1.1 mmol/L9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的最大激发波长为376 nm,最大发射波长为443 nm。在氯仿和甲醇中分别检测了9-乙炔基-9-羟基蒽酮的发射光谱,结果发现前者的荧光强度明显高于后者,表明质子性溶剂会削弱体系的荧光。检测了不同时间下TNT氯仿溶液和HMX氯仿溶液对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光猝灭,同时检测了不同浓度下TNT氯仿溶液对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光猝灭。实验表明：TNT氯仿溶液对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液能发生明显地荧光猝灭,HMX也能发生相似的荧光猝灭作用,但两者存在差别；在15 mmin中内,TNT与HMX均能猝灭9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光；TNT比HMX对其荧光猝灭更快,是因为TNT中含有共轭环,可以容纳更多的电子。9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液对TNT的最低检测限可达1.57×10-8g/L研究了纯溶剂甲醇、丙酮对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光响应,发现它们能使体系荧光下降,但不很明显。测试了原料蒽醌在376nm激发波长下的发射光谱,研究表明在该激发波长下,它不会对荧光化合物9-乙炔基-9-羟基蒽酮产生光谱干扰。9-乙炔基-9-羟基蒽酮分子含有羟基助色团和端炔基活性官能团,并且具有大的共轭结构,因此具有一定的荧光特性,可作为爆炸物检测的传感材料。预计该类荧光化合物在爆炸物检测中具有潜在的应用前景。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-6
图表目录  6-8
目录  8-10
第一章 绪论  10-28
  1.1 研究背景  10
  1.2 爆炸物检测技术研究现状及发展趋势  10-25
    1.2.1 爆炸物的常见检测技术  10-14
    1.2.2 爆炸物的检测新技术  14-25
  1.3 本论文研究的意义和内容  25-28
    1.3.1 本论文研究的意义  25
    1.3.2 本论文研究的内容  25-28
第二章 酮羰基与碳负离子亲核加成及荧光基本原理  28-33
  2.1 酮羰基与乙炔锂的亲核加成反应  28-30
  2.2 荧光的基本原理及相关概念  30-31
    2.2.1 荧光的概念  30
    2.2.2 荧光激发和发射光谱  30-31
    2.2.3 荧光寿命和荧光量子产率  31
    2.2.4 荧光猝灭和荧光猝灭剂  31
  2.3 分子激发态能量转移和电子转移  31-33
第三章 蒽醌衍生物9-乙炔基-9-羟基蒽酮的合成与表征  33-43
  3.1 实验部分  34-36
    3.1.1 主要试剂及仪器  34-35
    3.1.2 原料及试剂预处理  35
    3.1.3 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的制备  35-36
  3.2 结果与讨论  36-41
    3.2.1 温度对9-乙炔基-9-羟基蒽酮产率的影响  36
    3.2.2 反应时间对9-乙炔基-9-羟基蒽酮产率的影响  36-37
    3.2.3 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的红外光谱  37-38
    3.2.4 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的核磁共振氢谱  38
    3.2.5 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的元素分析  38-39
    3.2.6 制备色谱分离9-乙炔基-9-羟基蒽酮  39-40
    3.2.7 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的量子化学计算  40-41
  3.3 本章小结  41-43
第四章 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的性能  43-54
  4.1 实验部分  43-44
    4.1.1 主要试剂及仪器  43-44
  4.2 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的熔点  44
  4.3 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的晶体  44-46
  4.4 蒽醌与9-乙炔基-9-羟基蒽酮的紫外光谱  46
  4.5 9-乙炔基-9-羟基蒽酮的激发和发射光谱  46-52
    4.5.1 结果与讨论  47-49
    4.5.2 254nm紫外照射下9-乙炔基-9-羟基蒽酮的荧光  49
    4.5.3 蒽醌对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液发射光谱的干扰  49-50
    4.5.4 不同溶剂下9-乙炔基-9-羟基蒽酮的发射光谱  50-51
    4.5.5 TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液荧光猝灭定性研究  51-52
  4.6 本章小结  52-54
第五章 多硝基爆炸物对9-乙炔基-9-羟基蒽酮的荧光猝灭  54-63
  5.1 实验部分  54-55
    5.1.1 主要试剂及仪器  54-55
  5.2 多硝基芳香族爆炸物TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮的荧光猝灭  55-58
    5.2.1 TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮荧光猝灭研究  55-56
    5.2.2 TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮荧光猝灭的检测限  56-58
  5.3 多硝基脂肪族爆炸物HMX对9-乙炔基-9-羟基蒽酮的荧光猝灭  58-59
    5.3.1 HMX对9-乙炔基-9-羟基蒽酮荧光猝灭  58-59
  5.4 荧光猝灭机理初步研究  59-61
    5.4.1 丙酮对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光响应  59-60
    5.4.2 甲醇对9-乙炔基-9-羟基蒽酮氯仿溶液的荧光响应  60-61
    5.4.3 TNT对9-乙炔基-9-羟基蒽酮荧光猝灭的机理研究  61
  5.5 本章小结  61-63
第六章 结论  63-65
致谢  65-66
参考文献  66-72
攻读硕士期间发表的文章  72-73
附录  73-76

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 爆炸物工业、火柴工业 > 一般性的问题。 > 基础理论
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