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苯氧基钇/二醇体系引发ε-已内酯开环聚合：实验与DFT计算

作　者: 刘金芝
导　师: 凌君；沈之荃
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 苯氧基钇二醇 ε-己内酯开环聚合机理密度泛函理论过渡态理论
分类号: TQ316.33
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 28次
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内容摘要

本文将苯氧基钇Y（OC₆H₅）₃作为催化剂用于催化ε-己内酯（CL）开环聚合,结果表明在80℃以上,60 min能够引发CL聚合,Y（OC₆H₅）₃有较高催化活性,单体和催化剂摩尔比[CL]/[Y]可以达到300。产物PCL的分子量M_n随着投料比[CL]/[Y]的增加而增加,PCL的SEC曲线为单峰,分子量分布为1.40-1.74。将1,2-丙二醇引入催化体系,Y（OC6H5）3和1,2-丙二醇原位生成的烷氧基钇引发CL聚合呈现出活性开环聚合的特点。研究表明甲苯溶液中,100℃,60 min,聚合产率都在95%以上。投料比[OH]/[Y]由8.7逐步变为28.9时,聚合产物PCL的数均分子量M_n,NMR与理论计算值M_n,cal基本吻合。产物PCL的分子量分布比较窄（MWD=1.10-1.29）。固定[CL]/[OH]比值,随着[OH]/[Y]比例的增大,PCL的M_n几乎没有变化,说明产物的分子量由二醇的用量控制,而与催化剂的浓度无关。因此设计聚合反应中的投料比,改变二醇的加入量,可以制备预定分子量的PCL。当[OH]/[Y]的投料比达到28.9时,CL的聚合反应仍保持活性聚合的特点,表明聚合物的活性链端Y-OR和休眠的羟基端基之间H-OR的交换速率非常高。运用MALDI-TOF、¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY和¹H-¹³C HMQC分析方法,确认了聚合产物中CL链节、链端基和引发剂二醇片断上的每种氢和碳原子在NMR上所对应信号的精确化学位移和归属,并据此确定产物的结构,证明1,2-丙二醇的伯羟基和仲羟基能够同时引发CL聚合。本文深入研究了Y（OC₆H₅）₃/1,2-丙二醇体系引发CL聚合机理。用密度泛函理论（DFT）方法研究了CL插入Y-OCH3活性中心的链增长机理。计算得到了反应过程所涉及的各个反应物、中间体、过渡态和产物的优化几何构型及其Gibbs自由能,证明了CL插入Y-OCH₃经过4步基元反应。首先是CL环上羰基与Y活性中心配位,实现羰基加成反应。随着分子内烷氧基配体交换,CL环上酰氧键断裂,完成了一个CL单体的插入过程。其中,第一步单体羰基加成形成五配位Y配合物即过渡态TS,是整个单体插入历程中决定速度的步骤,298 K时的活化Gibbs自由能△G^≠=+23.1 kcal/mol。中间体3和4的偶极距比反应物2和产物5小,说明低极性的溶剂能够稳定中间体3和4,从而加速CL插入反应,有利于聚合反应的进行。钇活性中心与聚合物链末端活泼氢之间的交换反应△G^≠为+3.0 kcal/mol,运用过渡态理论推导绝对反应速率常数,可以证明链交换反应比链增长反应快4.25×10¹²倍,表明烷氧基钇和体系中的过量羟基能够发生活性中心的快速转移,实现CL的活性聚合。Y（OC₆H₅）3/1,2-丙二醇体系引发CL聚合时的Y活性中心与活泼氢交换反应有三种:不同聚合物链末端的氢交换、不同1,2-丙二醇之间伯羟基和仲羟基的氢交换,同一个1,2-丙二醇的伯羟基和仲羟基的交换,它们在373 K时的活化Gibbs自由能分别是3.0 kcal/mol、3.6 kcal/mol和18.5 kcal/mol,三种氢交换反应速率分别比CL的增长反应速率快4.25×10¹²,3.56×10¹²,3.85×10³倍,说明无论是分子内还是分子间的交换反应都比CL增长速率快得多,因此CL根本没有机会选择在哪种羟基上增长,即CL在伯仲羟基上选择增长的概率是相同的,这就证明了Y（OC₆H₅）₃/1,2-丙二醇体系引发CL聚合的产物是由伯仲羟基同时引发聚合得到。本文还研究了Y（OC₆H₅）₃/乙二醇体系、Y（OC₆H₅）₃/1,3-丙二醇体系催化CL开环聚合,聚合物均为二醇的嵌入式结构,即乙二醇（或1,3-丙二醇）中的两个伯羟基具有相同的活性,能够同时引发CL聚合。综上所述,Y（OC₆H₅）₃/二醇体系引发CL开环聚合时,实验和计算结果都证明了二醇中的伯羟基和仲羟基都能够同时引发CL聚合。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-11
第一章绪言  11-27
  1.1 ε-己内酯的开环聚合及其聚合机理  12-24
    1.1.1 阳离子型催化体系及聚合机理  12-14
    1.1.2 阴离子型催化剂及聚合机理  14-16
    1.1.3 生物活性酶型催化剂及聚合机理  16-17
    1.1.4 配位型催化剂及聚合机理  17-24
  1.2 密度泛函理论(DFT)在高分子化学中的应用  24-25
  1.3 课题的提出和创新点  25-27
第二章实验部分  27-29
  2.1 试剂  27
  2.2 催化剂的制备  27-28
  2.3 聚合操作  28
  2.4 聚合物分析和表征  28-29
第三章苯氧基钇催化ε-己内酯开环聚合  29-53
  3.1 苯氧基钇催化ε-己内酯开环聚合  29-31
    3.1.1 聚合特征  29-31
  3.2 苯氧基钇/1,2-丙二醇引发ε-己内酯开环聚合  31-48
    3.2.1 聚合特征  33-36
    3.2.2 聚合物结构表征  36-42
    3.2.3 DFT理论研究  42-48
  3.3 其他二醇体系引发ε-己内酯聚合  48-52
  3.4 小结  52-53
第四章 DFT研究烷氧基钇催化ε-己内酯开环聚合的机理  53-64
  4.1 理论计算模型及方法  53-54
  4.2 聚合机理  54-61
  4.3 过渡态结构  61-62
  4.4 小结  62-64
结论  64-66
参考文献  66-75
硕士期间已发表和待发表的文章  75

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